Paldies, ka apmeklējāt vietni Nature.com.Jūs izmantojat pārlūkprogrammas versiju ar ierobežotu CSS atbalstu.Lai nodrošinātu vislabāko pieredzi, ieteicams izmantot atjauninātu pārlūkprogrammu (vai atspējot saderības režīmu pārlūkprogrammā Internet Explorer).Turklāt, lai nodrošinātu pastāvīgu atbalstu, mēs rādām vietni bez stiliem un JavaScript.
Vienlaicīgi parāda trīs slaidu karuseli.Izmantojiet pogas Iepriekšējais un Nākamais, lai pārvietotos pa trim slaidiem vienlaikus, vai izmantojiet slīdņa pogas, kas atrodas beigās, lai pārvietotos pa trim slaidiem vienlaikus.
Pēdējos gados ir strauji attīstījušies šķidro metālu sakausējumi nano/mezo izmēra porainu un kompozītmateriālu konstrukciju ražošanai ar īpaši lielām saskarnēm dažādiem materiāliem.Tomēr šai pieejai pašlaik ir divi svarīgi ierobežojumi.Pirmkārt, tas ģenerē abpusēji nepārtrauktas struktūras ar augstas kārtas topoloģiju ierobežotam sakausējuma kompozīciju klāstam.Otrkārt, struktūrai ir lielāks saistvielas izmērs sakarā ar ievērojamu palielinājumu augstas temperatūras atdalīšanas laikā.Šeit mēs skaitļošanas un eksperimentāli parādām, ka šos ierobežojumus var pārvarēt, pievienojot elementu metāla kausēšanai, kas veicina augstas kārtas topoloģiju, ierobežojot nesajaucamu elementu noplūdi atdalīšanas laikā.Tālāk mēs izskaidrojam šo konstatējumu, parādot, ka nesajaucamu elementu lielapjoma difūzijas pārnese šķidrumā kausē spēcīgi ietekmē cietās frakcijas attīstību un struktūru topoloģiju pārslošanas laikā.Rezultāti atklāj fundamentālas atšķirības starp šķidrajiem metāliem un elektroķīmisko piemaisījumu atdalīšanu, kā arī izveido jaunu metodi konstrukciju iegūšanai no šķidriem metāliem ar noteiktiem izmēriem un topoloģiju.
Delegācija ir attīstījusies par jaudīgu un daudzpusīgu tehnoloģiju nano/mezo izmēra atvērtu poru un kompozītmateriālu struktūru izgatavošanai ar īpaši augstu saskarnes virsmu dažādiem funkcionāliem un strukturāliem materiāliem, piemēram, katalizatoriem1,2, kurināmā elementiem3,4, elektrolītiskajiem kondensatoriem5, 6, materiāli izturīgi pret radiācijas bojājumiem 7, lieljaudas akumulatoru materiāli ar paaugstinātu mehānisko stabilitāti 8, 9 vai kompozītmateriāli ar izcilām mehāniskām īpašībām 10, 11. Dažādās formās deleģēšana ietver selektīvu viena sākotnēji nestrukturēta “prekursora” elementa izšķīdināšanu. sakausējums” ārējā vidē, kas noved pie nešķīdušo sakausējuma elementu reorganizācijas ar netriviālu topoloģiju, kas atšķiras no sākotnējā sakausējuma topoloģijas., Sastāvdaļu sastāvs.Lai gan līdz šim visvairāk pētīta ir parastā elektroķīmiskā deleģēšana (ECD), izmantojot elektrolītus kā vidi, šī metode ierobežo deleģēšanas sistēmas (piemēram, Ag-Au vai Ni-Pt) ar tām, kas satur salīdzinoši cēlus elementus (Au, Pt), un tām ir pietiekami liela reducēšanas potenciāla atšķirība, lai nodrošinātu porainību.Svarīgs solis ceļā uz šī ierobežojuma pārvarēšanu ir nesen no jauna atklātā šķidro metālu sakausēšanas metode13,14 (LMD), kurā tiek izmantoti šķidro metālu sakausējumi (piemēram, Cu, Ni, Bi, Mg uc) ar citiem vides elementiem. .(piem., TaTi, NbTi, FeCrNi, SiMg utt.)6,8,10,11,14,15,16,17,18,19.LMD un tā cieto metālu sakausējuma noņemšanas (SMD) variants darbojas zemākās temperatūrās, ja parastais metāls ir ciets20,21, kā rezultātā pēc vienas fāzes ķīmiskās kodināšanas veidojas divu vai vairāku savstarpēji iekļūstošu fāžu kompozīts.Šīs fāzes var pārvērsties atvērtās porās.struktūras.Deleģēšanas metodes ir vēl vairāk uzlabotas, nesen ieviešot tvaika fāzes deleģēšanu (VPD), kas izmanto cieto elementu tvaika spiediena atšķirības, lai veidotu atvērtas nanoporainas struktūras, selektīvi iztvaicējot vienu elementu22, 23.
Kvalitatīvā līmenī visām šīm piemaisījumu noņemšanas metodēm ir divas svarīgas kopīgas iezīmes pašorganizētā piemaisījumu noņemšanas procesā.Pirmkārt, tā ir iepriekš minēto sakausējuma elementu (piemēram, B vienkāršākajā sakausējumā AXB1-X) selektīva izšķīdināšana ārējā vidē.Otrais, kas pirmo reizi tika atzīmēts novatoriskajos eksperimentālajos un teorētiskajos pētījumos par ECD24, ir neizšķīdināta elementa A difūzija gar saskarni starp sakausējumu un vidi piemaisījumu noņemšanas laikā.Difūzija spēj veidot ar atomiem bagātus reģionus, izmantojot procesu, kas līdzīgs spinodālajai sabrukšanai lielapjoma sakausējumos, lai gan to ierobežo saskarne.Neskatoties uz šo līdzību, dažādas sakausējuma noņemšanas metodes neskaidru iemeslu dēļ var radīt dažādas morfoloģijas18.Lai gan ECD var radīt topoloģiski saistītas augstas kārtas struktūras neizšķīdušo elementu atomu frakcijām (X) (piemēram, Au AgAu) līdz 5%25, LMD skaitļošanas un eksperimentālie pētījumi liecina, ka šī šķietami līdzīgā metode ģenerē tikai topoloģiski saistītas struktūras. .Piemēram, daudz lielākam X saistītā abpusējā struktūra ir aptuveni 20% TaTi sakausējumu gadījumā, kas atdalīti ar Cu kausējumu (skat. 2. att. 18. atsaucē, lai salīdzinātu ar dažādām ECD un LMD formām X ).Šo neatbilstību teorētiski izskaidro ar difūziju saistītu augšanas mehānismu, kas atšķiras no saskarnes spinodālās sadalīšanās un ļoti līdzīgs ar eitektisko augšanu26.Piemaisījumu noņemšanas vidē ar difūziju saistītā augšana ļauj ar A bagātiem pavedieniem (vai pārslām 2D formātā) un ar B bagātiem šķidruma kanāliem difūzijas ceļā augt piemaisījumu noņemšanas laikā15.Pāru augšana noved pie saskaņotas topoloģiski nesaistītas struktūras X vidusdaļā un tiek nomākta X apakšējā daļā, kur var veidoties tikai nesaistītas salas, kas bagātas ar A fāzi.Pie lielāka X savienojuma augšana kļūst nestabila, veicinot perfekti savienotu 3D struktūru veidošanos, kas saglabā struktūras integritāti pat pēc vienfāzes kodināšanas.Interesanti, ka orientācijas struktūra, ko rada LMD17 vai SMD20 (Fe80Cr20)XNi1-X sakausējumi, ir eksperimentāli novērota X līdz 0,5, kas liecina, ka ar difūziju saistītā augšana ir visuresošs mehānisms LMD un SMD, nevis parasti radītais porainais ECD. ir vēlama izlīdzināšanas struktūra.
Lai noskaidrotu šīs atšķirības starp ECD un NMD morfoloģiju iemeslu, mēs veicām TaXTi1-X sakausējumu NMD fāzes lauka simulācijas un eksperimentālos pētījumus, kuros šķīdināšanas kinētika tika modificēta, šķidram vara pievienojot izšķīdušos elementus.Mēs secinājām, ka, lai gan gan ECD, gan LMD regulē selektīva šķīdināšana un saskarnes difūzija, šiem diviem procesiem ir arī būtiskas atšķirības, kas var izraisīt morfoloģiskas atšķirības18.Pirmkārt, atdalīšanas kinētiku ECD kontrolē saskarne ar nemainīgu lobīšanās priekšējo ātrumu V12 kā pielietotā sprieguma funkciju.Tas notiek pat tad, ja pamatsakausējumam tiek pievienota neliela ugunsizturīgo daļiņu daļa (piemēram, Pt Ag-Au), kas palēnina saskarnes plūstamību, attīra un stabilizē neleģēto materiālu, bet citādi saglabā to pašu morfoloģiju 27 .Topoloģiski savienotas struktūras tiek iegūtas tikai pie zema X pie zema V, un sajaucamo elementu 25 aizture ir liela, lai saglabātu pietiekami lielu cieto tilpuma daļu, lai novērstu struktūras sadrumstalotību.Tas liek domāt, ka šķīdināšanas ātrumam attiecībā uz saskarnes difūziju var būt svarīga loma morfoloģiskajā atlasē.Turpretim sakausējuma noņemšanas kinētika LMD ir difūzijas kontrolēta15,16, un ātrums ar laiku samazinās salīdzinoši ātrāk \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), kur Dl ir sajaukšanas elements. šķidruma difūzijas koeficientam..
Otrkārt, ECD laikā nesajaucamo elementu šķīdība elektrolītā ir ārkārtīgi zema, tāpēc tie var izkliedēties tikai pa sakausējuma un elektrolīta saskarni.Turpretim LMD AXB1-X prekursoru sakausējumu “nesajaucamajiem” elementiem (A) parasti ir maza, lai gan ierobežota kausējuma šķīdība.Šo nelielo šķīdību var secināt no CuTaTi trīskāršās sistēmas trīskāršās fāzes diagrammas analīzes, kas parādīta 1. papildu attēlā. Šķīdību var kvantitatīvi noteikt, interfeisa šķidruma pusē attēlojot šķidruma līniju pret Ta un Ti līdzsvara koncentrācijām (\( {c}_{ {{{{{\rm{Ta))))))}}}} ^{l}\ ) un \({c}_{{{{({\rm{Ti}} }}}} }^ {l}\), attiecīgi pie deleģēšanas temperatūras (papildu 1.b att.) cietā un šķidruma saskarne. Leģēšanas laikā tiek uzturēts lokālais termodinamiskais līdzsvars, }}}}}}^{l}\) ir aptuveni konstante un tās vērtība ir saistīta ar X. Papildu 1.b attēlā parādīts, ka \({c}_{{{{{{\rm{Ta}}}}} ))}^{l}\) ir diapazonā 10 -3 − 10 ^{l}\) ir vienādi ar 15,16.Šī nesajaucamo elementu “noplūde” sakausējumā var ietekmēt gan saskarnes struktūras veidošanos atslāņošanās frontē, savukārt, kas var veicināt struktūras šķīšanu un rupju veidošanos tilpuma difūzijas dēļ.
Lai atsevišķi novērtētu (i) sakausējuma V samazinātā atdalīšanas ātruma un (ii) nesajaucamo elementu samazinātā infiltrācijas ātruma devumu kausējumā, mēs rīkojāmies divos posmos.Pirmkārt, pateicoties \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), pētot kūļa frontes struktūras morfoloģisko evolūciju, bija iespējams pietiekami izpētīt V samazināšanas efektu.liels laiks.Tāpēc mēs pētījām šo efektu, veicot fāzes lauka simulācijas ilgākos laika periodos nekā iepriekšējie pētījumi, kas atklāja topoloģiski atdalītu izlīdzināšanas struktūru klātbūtni, ko veido X15 starpprodukta difūzijas savienojums.Otrkārt, lai izpētītu nesajaucamu elementu ietekmi uz noplūdes ātruma samazināšanu, vara kausējumam pievienojām Ti un Ag, lai attiecīgi palielinātu un samazinātu noplūdes ātrumu, un pētījām iegūto morfoloģiju, segregācijas kinētiku un koncentrācijas sadalījumu. izkausēt.deleģētais Cu kausējums, veicot aprēķinus un eksperimentus sakausējuma struktūrā.Mēs esam pievienojuši Ti piedevas no 10% līdz 30% barotnei, lai noņemtu Cu kausējumu.Ti pievienošana palielina Ti koncentrāciju deleģētā slāņa malā, kas samazina Ti koncentrācijas gradientu šajā slānī un samazina šķīdināšanas ātrumu.Tas arī palielina Ta noplūdes ātrumu, palielinot \({c}_{{{({\rm{Ti}}}}}}}}^{l}\), tāpēc \({c}_{{{{ { {\rm{Ta}}}}}}}^{l}\) (Papildu 1.b attēls). Sudraba daudzums, ko mēs pievienojam, svārstās no 10% līdz 30%. sakausējošo elementu šķīdību kausējumā, mēs esam modelējuši CuAgTaTi ceturtdaļsistēmu kā efektīvu (CuAg)TaTi trīskāršu sistēmu, kurā Ti un Ta šķīdība ir atkarīga no Ag koncentrācijas CuAg kausējumā (sk. 2. piezīmi un papildinājumu). 2-4).Ag pievienošana nepalielina Ti koncentrāciju deleģētās struktūras malā.Tomēr, tā kā Ti šķīdība Ag ir zemāka nekā Cu, tas samazina \({c}_{{{{\rm{Ta}}}}}}}}^{l}\) (papildu attēls 1 ) 4b) un noplūdes koeficients Ta.
Fāzes lauka simulāciju rezultāti liecina, ka saistītā augšana kļūst nestabila pietiekami ilgu laiku, lai veicinātu topoloģiski saistītu struktūru veidošanos sabrukšanas frontē.Mēs eksperimentāli apstiprinām šo secinājumu, parādot, ka Ta15T85 sakausējuma pamatā esošais slānis, kas veidojas netālu no delaminācijas frontes vēlākā atslāņošanās stadijā, paliek topoloģiski saistīts pēc vara bagātās fāzes kodināšanas.Mūsu rezultāti arī liecina, ka noplūdes ātrumam ir liela ietekme uz morfoloģisko evolūciju, ko izraisa nesajaucamu elementu lielapjoma difūza transportēšana šķidros kausējumos.Šeit parādīts, ka šis efekts, kura nav ECD, spēcīgi ietekmē dažādu elementu koncentrācijas profilus deleģētajā slānī, cietās fāzes frakciju un LMD struktūras topoloģiju.
Šajā sadaļā mēs vispirms iepazīstinām ar mūsu pētījuma rezultātiem, veicot fāzes lauka simulāciju par Ti vai Ag pievienošanas efektu Cu kausējumiem, kā rezultātā rodas dažādas morfoloģijas.Uz att.1. attēlā parādīti TaXTi1-X sakausējumu fāzes lauka trīsdimensiju modelēšanas rezultāti, kas iegūti no Cu70Ti30, Cu70Ag30 un tīra vara kausējumiem ar zemu nesajaucamu elementu atomu saturu no 5 līdz 15%.Pirmās divas rindas parāda, ka gan Ti, gan Ag pievienošana veicina topoloģiski saistītu struktūru veidošanos, salīdzinot ar tīra Cu nesaistīto struktūru (trešā rinda).Tomēr Ti pievienošana, kā gaidīts, palielināja Ta noplūdi, tādējādi novēršot zema X sakausējumu (Ta5Ti95 un Ta10Ti90) atslāņošanos un izraisot masīvu nolobītā porainā slāņa izšķīšanu Ta15Ti85 atslāņošanās laikā.Gluži pretēji, Ag (otrā rinda) pievienošana veicina visu bāzes sakausējuma sastāvdaļu topoloģiski saistītas struktūras veidošanos ar nelielu deleģētā slāņa izšķīšanu.Abpusēji nepārtrauktas struktūras veidošanās ir papildus ilustrēta Fig.1b, kurā parādīti deleģētās struktūras attēli ar pieaugošu atslāņošanās dziļumu no kreisās puses uz labo un cietās un šķidruma saskarnes attēls maksimālajā dziļumā (attēls labajā malā).
3D fāzes lauka simulācija (128 × 128 × 128 nm3), kas parāda dramatisko ietekmi, ko rada izšķīdušās vielas pievienošana šķidram kausējumam uz deleģētā sakausējuma galīgo morfoloģiju.Augšējā atzīme norāda uz pamatsakausējuma (TaXTi1-X) sastāvu, bet vertikālā atzīme norāda uz Cu bāzes mīkstinošās vides kausējuma sastāvu.Apgabali ar augstu Ta koncentrāciju struktūrā bez piemaisījumiem ir parādīti brūnā krāsā, un cietā šķidruma saskarne ir parādīta zilā krāsā.b Neleģēta Ta15Ti85 prekursora sakausējuma fāzes lauka trīsdimensiju simulācija Cu70Ag30 kausējumā (190 × 190 × 190 nm3).Pirmie 3 kadri parāda deleģētās struktūras cieto reģionu dažādos deleģēšanas dziļumos, un pēdējais kadrs parāda tikai cietā un šķidruma saskarni maksimālajā dziļumā.Filma, kas atbilst (b) ir parādīta 1. papildu filmā.
Izšķīdušās vielas pievienošanas ietekme tika tālāk pētīta ar 2D fāzes lauka simulācijām, kas sniedza papildu informāciju par saskarnes režīma veidošanos delaminācijas priekšpusē un ļāva piekļūt lielākam garumam un laika skalai nekā 3D simulācijas, lai kvantitatīvi noteiktu delaminācijas kinētiku.Uz att.2. attēlā parādīti attēli, kas simulē Ta15Ti85 prekursora sakausējuma atdalīšanu caur Cu70Ti30 un Cu70Ag30 kausējumu.Abos gadījumos ar difūziju saistītā augšana ir ļoti nestabila.Tā vietā, lai vertikāli iekļūtu sakausējumā, šķidruma kanālu gali haotiski pārvietojas pa kreisi un pa labi pa ļoti sarežģītām trajektorijām stabilas augšanas procesa laikā, kas veicina izlīdzinātas struktūras, kas veicina topoloģiski saistītu struktūru veidošanos 3D telpā (1. att.).Tomēr starp Ti un Ag piedevām ir būtiska atšķirība.Cu70Ti30 kausējumam (2.a att.) divu šķidruma kanālu sadursme noved pie cietās un šķidruma saskarnes saplūšanas, kas noved pie divu kanālu uztverto cieto saistvielu ekstrūzijas no struktūras un galu galā izšķīšanas. .Gluži pretēji, Cu70Ag30 kausējumam (2.b att.) Ta bagātināšana saskarnē starp cieto un šķidro fāzi novērš saplūšanu, jo samazinās Ta noplūde kausējumā.Rezultātā tiek nomākta saites saspiešana atslāņošanās frontē, tādējādi veicinot savienojošo struktūru veidošanos.Interesanti, ka šķidruma kanāla haotiskā svārstību kustība rada divdimensiju struktūru ar noteiktu izlīdzināšanas pakāpi, kad nogriešana tiek nomākta (2.b att.).Tomēr šī izlīdzināšana nav stabilas obligācijas pieauguma rezultāts.3D formātā nestabila iespiešanās rada nekoaksiāli savienotu abpusēji nepārtrauktu struktūru (1.b att.).
Cu70Ti30 (a) un Cu70Ag30 (b) kausējumu 2D fāzes lauka simulācijas momentuzņēmumi, kas pārkausēti līdz Ta15Ti85 sakausējumam, kas ilustrē nestabilu ar difūziju saistītu augšanu.Attēli, kuros redzami dažādi piemaisījumu noņemšanas dziļumi, kas mērīti no plakanas cietās/šķidruma saskarnes sākotnējās pozīcijas.Ielaidumos redzami dažādi šķidruma kanālu sadursmju režīmi, kas noved pie cieto saistvielu atdalīšanās un attiecīgi Cu70Ti30 un Cu70Ag30 kausējumu saglabāšanas.Cu70Ti30 domēna platums ir 1024 nm, Cu70Ag30 ir 384 nm.Krāsainā josla norāda Ta koncentrāciju, un dažādas krāsas atšķir šķidro apgabalu (tumši zilu), bāzes sakausējumu (gaiši zilu) un neleģēto struktūru (gandrīz sarkanu).Šo simulāciju filmas ir parādītas 2. un 3. papildu filmās, kas izceļ sarežģītos ceļus, kas iekļūst šķidruma kanālos nestabilas ar difūziju saistītās augšanas laikā.
Citi 2D fāzes lauka simulācijas rezultāti ir parādīti 3. attēlā.Atslāņošanās dziļuma grafiks atkarībā no laika (slīpums vienāds ar V) attēlā.a attēlā redzams, ka Ti vai Ag pievienošana Cu kausējumam palēnina atdalīšanas kinētiku, kā paredzēts.Uz att.b attēlā parādīts, ka šo palēninājumu izraisa Ti koncentrācijas gradienta samazināšanās šķidrumā deleģētajā slānī.Tas arī parāda, ka Ti(Ag) pievienošana palielina (samazina) Ti koncentrāciju saskarnes šķidruma pusē (\({c}_{{{{{{\rm{Ti)))))) ))) ^{l \) ), kas noved pie Ta noplūdes, ko mēra ar kausējumā izšķīdinātā Ta daļu kā laika funkciju (3.c att.), kas palielinās (samazinās), pievienojot Ti(Ag). ).3d attēlā parādīts, ka abām izšķīdušajām vielām cieto vielu tilpuma daļa paliek virs sliekšņa abpusēji topoloģiski saistītu struktūru veidošanās 28, 29, 30.Lai gan Ti pievienošana kausējumam palielina Ta noplūdi, tā palielina arī Ti aizturi cietajā saistvielā fāzes līdzsvara dēļ, tādējādi palielinot tilpuma daļu, lai saglabātu struktūras kohēziju bez piemaisījumiem.Mūsu aprēķini kopumā sakrīt ar delaminācijas frontes tilpuma daļas eksperimentālajiem mērījumiem.
Ta15Ti85 sakausējuma fāzes lauka simulācija kvantitatīvi nosaka Ti un Ag piedevu Cu kausējuma atšķirīgo ietekmi uz sakausējuma noņemšanas kinētiku, ko mēra no sakausējuma noņemšanas dziļuma kā laika (a) funkcija, Ti koncentrācijas profilu šķidrumā. sakausējuma noņemšanas dziļums 400 nm (negatīvais dziļums paplašinās kausējumā ārpus sakausējuma struktūras (sakausējuma priekšpuse pa kreisi) b Ta noplūde pret laiku (c) un cietā frakcija neleģētajā struktūrā pret kausējuma sastāvu (d) Papildu elementu koncentrācija kausē ir uzzīmēts pa abscisu (d) (Ti – zaļa līnija, Ag – purpursarkana līnija un eksperiments).
Tā kā atslāņošanās frontes ātrums ar laiku samazinās, morfoloģijas attīstība atslāņošanās laikā parāda atslāņošanās ātruma samazināšanos.Iepriekšējā fāzes lauka pētījumā mēs novērojām eitektikai līdzīgu saistītu augšanu, kā rezultātā Ta15Ti85 prekursoru sakausējuma noņemšanas laikā ar tīru vara kausējumu tika izveidotas izlīdzinātas topoloģiski nesaistītas struktūras.Tomēr vienas un tās pašas fāzes lauka simulācijas garie braucieni parāda (skatiet 4. papildfilmu), ka tad, kad sadalīšanās priekšējais ātrums kļūst pietiekami mazs, saistītā izaugsme kļūst nestabila.Nestabilitāte izpaužas pārslu sānu šūpošanā, kas novērš to izlīdzināšanos un līdz ar to veicina topoloģiski saistītu struktūru veidošanos.Pāreja no stabilas saistītās augšanas uz nestabilu šūpošanos notiek pie xi = 250 nm ar ātrumu 4,7 mm/s.Gluži pretēji, Cu70Ti30 kausējuma atbilstošais atslāņošanās dziļums xi ir aptuveni 40 nm ar tādu pašu ātrumu.Tāpēc mēs nevarējām novērot šādu transformāciju, noņemot sakausējumu ar Cu70Ti30 kausējumu (skatiet 3. papildfilmu), jo 30% Ti pievienošana kausējumam ievērojami samazina sakausējuma noņemšanas kinētiku.Visbeidzot, lai gan ar difūziju saistītā augšana ir nestabila lēnākas atslāņošanās kinētikas dēļ, cieto saišu attālums λ0 atslāņošanās frontē aptuveni atbilst stacionāra likuma \({\lambda }_{0}^{2}V=C\) pieaugums15,31, kur C ir konstante.
Lai pārbaudītu fāzes lauka simulācijas prognozes, tika veikti sakausējuma noņemšanas eksperimenti ar lielākiem paraugiem un ilgāku sakausējuma noņemšanas laiku.4.a attēlā ir shematiska diagramma, kurā parādīti deleģētās struktūras galvenie parametri.Kopējais atslāņošanās dziļums ir vienāds ar xi, attālumu no cietās un šķidrās fāzes sākotnējās robežas līdz atslāņošanās frontei.hL ir attālums no sākotnējās cietās un šķidruma saskarnes līdz deleģētās struktūras malai pirms kodināšanas.Liels hL norāda uz spēcīgu Ta noplūdi.No deleģētā parauga SEM attēla mēs varam izmērīt deleģētās struktūras izmēru hD pirms kodināšanas.Tomēr, tā kā kausējums sacietē arī istabas temperatūrā, ir iespējams saglabāt deleģēto struktūru bez saitēm.Tāpēc mēs iegravējām kausējumu (ar varu bagātu fāzi), lai iegūtu pārejas struktūru, un izmantojām hC, lai kvantitatīvi noteiktu pārejas struktūras biezumu.
a shematiska diagramma par morfoloģijas evolūciju piemaisījumu atdalīšanas un ģeometrisko parametru noteikšanas laikā: noplūdes slāņa biezums Ta hL, atslāņojušās struktūras biezums hD, savienojošās struktūras biezums hC.(b), (c) Fāzes lauka simulācijas rezultātu eksperimentālā validācija, salīdzinot SEM šķērsgriezumus un 3D iegravēto Ta15Ti85 sakausējuma morfoloģiju, kas sagatavots no tīra Cu (b) un Cu70Ag30 kausējuma, iegūstot topoloģiskās saites ar vienmērīgu saites izmēru Struktūra (c), mēroga josla 10 µm.
Attēlā parādītie deleģēto struktūru šķērsgriezumi.4b, c apstiprina galveno paredzamo Ti un Ag pievienošanas ietekmi uz Cu kausējumiem uz deleģētā sakausējuma morfoloģiju un kinētiku.Uz att.4.b attēlā parādīts Ta15T85 sakausējuma SEM griezuma apakšējais apgabals (kreisajā pusē), kas leģēts, iegremdējot tīrā varā 10 sekundes līdz xi ~ 270 μm dziļumam.Izmērāmā eksperimentālā laika skalā, kas ir par vairākām kārtām lielāks nekā fāzes lauka simulācijās, atdalīšanas priekšējais ātrums ir krietni zem iepriekš minētā sliekšņa ātruma 4,7 mm/s, zem kura stabilas eitektiskās saites augšana kļūst nestabila.Tāpēc ir paredzams, ka struktūra virs lobīšanās priekšpuses būs topoloģiski pilnībā savienota.Pirms kodināšanas plāns bāzes sakausējuma slānis bija pilnībā izšķīdis (hL = 20 μm), kas bija saistīts ar Ta noplūdi (1. tabula).Pēc ar varu bagātās fāzes ķīmiskās kodināšanas (pa labi) paliek tikai plāns deleģētā sakausējuma slānis (hC = 42 µm), kas norāda, ka liela daļa deleģētās struktūras kodināšanas laikā zaudēja strukturālo integritāti un, kā gaidīts, nebija topoloģiski savienota ( 1.a att.)., trešajā rindā galējais labajā pusē esošais attēls).Uz att.4c attēlā ir parādīts Ta15Ti85 sakausējuma kodināšanas pilns SEM šķērsgriezums un 3D attēli, kas noņemti, iegremdējot Cu70Ag30 kausējumā 10 sekundes līdz apmēram 200 µm dziļumam.Tā kā teorētiski tiek prognozēts, ka lobīšanās dziļums palielināsies ar \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\) difūzijas kontrolētu kinētiku (skatīt 4. papildu piezīmi) 15 16, Cu kausējumam pievienojot 30% Ag, atdalīšanas dziļuma samazināšanās no 270 μm līdz 220 μm atbilst Peclet skaita p samazinājumam par koeficientu 1,5.Pēc Cu/Ag bagātās fāzes ķīmiskās kodināšanas (pa labi) visa deleģētā struktūra saglabā strukturālo integritāti (hC = 200 µm), parādot, ka būtībā tā ir prognozēta topoloģiski savienota abpusēji nepārtraukta struktūra (1. attēls, galējais pa labi) otrā rinda un visa apakšējā rinda).Visi deleģētā bāzes sakausējuma Ta15T85 mērījumi dažādos kausējumos ir apkopoti tabulā.1. Mēs arī sniedzam rezultātus par neleģētiem Ta10Ti90 bāzes sakausējumiem dažādos kausējumos, apstiprinot mūsu secinājumus.Noplūdes slāņa biezuma Ta mērījumi parādīja, ka Cu70Ag30 kausējumā (hL = 0 μm) izšķīdinātā struktūra ir mazāka nekā tīrā Cu kausējumā (hL = 20 μm).Gluži pretēji, Ti pievienošana kausējumam izšķīdina vairāk vāji leģētu struktūru (hL = 190 μm).Deleģētās struktūras izšķīšanas samazināšanās starp tīru Cu kausējumu (hL = 250 μm) un Cu70Ag30 kausējumu (hL = 150 μm) ir izteiktāka deleģētajos sakausējumos, kuru pamatā ir Ta10Ti90.
Lai izprastu dažādu kausējumu ietekmi, mēs veicām papildu kvantitatīvu eksperimentālo rezultātu analīzi 5. attēlā (sk. arī 1. papildu datus).Uz att.5.a–b attēlā parādīti dažādu elementu izmērītie koncentrācijas sadalījumi pa atslāņošanās virzienu eksfoliācijas eksperimentos tīrā Cu kausējumā (5.a att.) un Cu70Ag30 kausējumā (5.b att.).Dažādu elementu koncentrācijas ir attēlotas attiecībā pret attālumu d no atslāņošanās frontes līdz atslāņošanās slāņa malai cietajā saistvielā un fāzē, kas atslāņošanās laikā bija šķidra (bagātināta ar Cu vai CuAg).Atšķirībā no ECD, kur sajaucamo elementu aizturi nosaka atdalīšanās ātrums, LMD koncentrāciju cietā saistvielā nosaka lokālais termodinamiskais līdzsvars starp cieto un šķidro fāzi un līdz ar to cietās vielas līdzāspastāvēšanas īpašības un šķidrās fāzes.Sakausējuma stāvokļa diagrammas.Sakarā ar Ti izšķīšanu no bāzes sakausējuma, Ti koncentrācija samazinās, palielinoties d no delaminācijas frontes līdz atslāņošanās slāņa malai.Rezultātā Ta koncentrācija palielinājās, palielinoties d pa saišķi, kas atbilda fāzes lauka simulācijai (5. papildu attēls).Ti koncentrācija Cu70Ag30 kausējumā samazinās seklāk nekā tīrā Cu kausējumā, kas atbilst lēnākam sakausējuma noņemšanas ātrumam.Izmērītie koncentrācijas profili 1.-3.5b arī parāda, ka Ag un Cu koncentrāciju attiecība šķidrumā nav precīzi nemainīga visā deleģētā sakausējuma slānī, savukārt fāzes lauka simulācijā šī attiecība tika pieņemta kā nemainīga kausējuma simulācijā kā pseidoelements Cu70Ag30.Neskatoties uz šo kvantitatīvo atšķirību, fāzes lauka modelis atspoguļo Ag pievienošanas dominējošo kvalitatīvo ietekmi uz Ta noplūdes nomākšanu.Lai pilnībā kvantitatīvi modelētu visu četru elementu koncentrācijas gradientus cietajās saistvielās un šķidrumos, ir nepieciešams precīzāks TaTiCuAg fāzes diagrammas četrkomponentu modelis, kas ir ārpus šī darba jomas.
Izmērītie koncentrācijas profili atkarībā no attāluma d no Ta15Ti85 sakausējuma atslāņošanās priekšpuses (a) tīrā Cu kausējumā un (b) Cu70Ag30 kausējumā.Deleģētās struktūras cietvielu ρ(d) izmērītās tilpuma daļas salīdzinājums (nepārtraukta līnija) ar teorētisko prognozi, kas atbilst vienādojumam bez noplūdes Ta (pārtraukta līnija).(1) (c) Palielināt vienādojuma prognozēšanu.(1) Vienādojums labots delaminācijas frontē.(2) Tas ir, tiek ņemta vērā Ta noplūde.Izmēra vidējo saites platumu λw un attālumu λs (d).Kļūdu joslas norāda standarta novirzi.
Uz att.5c salīdzina izmērīto cieto vielu tilpuma daļu ρ(d) (nepārtraukta līnija) tīrām deleģētām Cu un Cu70Ag30 struktūrām no kausējuma ar teorētisko prognozi (punktētā līnija), kas iegūta no masas saglabāšanas, izmantojot izmērīto Ta koncentrāciju cietajā saistvielā \({ c }_ {Ta}^{s}(d)\) (5a,b att.) un ignorēt Ta noplūdi un Ta transportēšanu starp saitēm ar dažādu atdalīšanas dziļumu.Ja Ta mainās no cietas uz šķidru, viss bāzes sakausējumā esošais Ta ir jāpārdala cietā saistvielā.Tādējādi jebkurā attālās struktūras slānī, kas ir perpendikulārs sakausējuma noņemšanas virzienam, masas saglabāšana nozīmē, ka \({c}_{Ta}^{s}(d){S}_{s}(d) )={c}_ {Ta}^{0}(d){S}_{t}\), kur \({c}_{Ta}^{s}(d)\) un \({c }_{Ta }^ {0}\) ir Ta koncentrācijas pozīcijā d attiecīgi saistvielā un matricas sakausējumā, un Ss(d) un St ir cietās saistvielas un visa attālā reģiona šķērsgriezuma laukumi, attiecīgi.Tas prognozē cieto vielu tilpuma daļu attālajā slānī.
To var viegli attiecināt uz deleģēto tīro Cu un Cu70Ag30 kausējumu struktūru, izmantojot atbilstošās \({c}_{Ta}^{s}(d)\) līknes, kas atbilst zilajai līnijai.Šīs prognozes ir pārklātas ar 5.c attēlu, kas parāda, ka Ta noplūdes ignorēšana ir vājš tilpuma frakciju sadalījuma prognozētājs.Masas bez noplūdes saglabāšana paredz monotonu tilpuma daļas samazināšanos, palielinoties d, kas kvalitatīvi tiek novērots tīros Cu kausējumos, bet ne Cu70Ag30 kausējumos, kur ρ(d) ir minimums.Turklāt tas noved pie abu kausējumu tilpuma frakciju ievērojamas pārvērtēšanas atdalīšanas frontē.Mazākajam izmērāmajam d ≈ 10 µm abu kausējumu prognozētās ρ vērtības pārsniedz 0,5, savukārt izmērītās ρ vērtības Cu un Cu70Ag30 kausējumiem ir attiecīgi nedaudz augstākas par 0,3 un 0,4.
Lai uzsvērtu Ta noplūdes galveno lomu, mēs parādām, ka kvantitatīvo neatbilstību starp izmērītajām un prognozētajām ρ vērtībām netālu no sadalīšanās frontes var novērst, pilnveidojot mūsu teorētiskās prognozes, iekļaujot šo noplūdi.Šim nolūkam aprēķināsim kopējo Ta atomu skaitu, kas no cietas vielas plūst šķidrumā, kad sabrukšanas fronte laika intervālā Δt Δxi = vΔt pārvietojas attālumā Δxi = vΔt, kur \(v={\dot{x )) _{i }( t )\) – atslāņošanās ātrumu, dziļumu un laiku var iegūt no zināmās attiecības \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t } \) atgaisošana.Vietējais masas saglabāšanas likums atdalīšanas frontē (d ≈ 0) ir tāds, ka ΔN = DlglΔtSl/va, kur gl ir Ta atomu koncentrācijas gradients šķidrumā, va ir atoma tilpums, kas atbilst koncentrācijai, kas definēta kā atomu frakcija, un Sl = St – Ss ir šķidruma kanāla šķērsgriezuma laukums delaminācijas frontē.Koncentrācijas gradientu gl var aprēķināt, pieņemot, ka Ta atomu koncentrācijai ir nemainīga vērtība \({c}_{Ta}^{l}\) saskarnē un kausējumā ārpus atslāņotā slāņa tā ir ļoti maza. dod \( {g}_ {l}={c}_{Ta}^{l}/{x}_{i}\) Tātad, \({{\Delta}}N=({{\Delta} { x}_{i} {S}_{l}/{v}_{a}){c}_{Ta}^{l}/(2p)\).Kad fronte virzās uz attālumu Δxi, cietā daļa ir vienāda ar kopējo Ta atomu skaitu, kas noņemts no bāzes sakausējuma, \({{\Delta}}{x}_{i}{S}_{t} { c }_{Ta}^ { 0}/{v}_{a}\), to Ta atomu skaita summai, kas noplūst šķidrumā, ΔN un iekļauti cietajā saistvielā\({{ \Delta} } {x}_{i}{S}_{s }{c}_{Ta}^{s}/{v}_{a}\).Šis vienādojums kopā ar iepriekš minēto izteiksmi ΔN un attiecībām St = Ss + Sl un fāzēm delaminācijas frontē.
Ta atomu nulles šķīdības robežās, kas samazina līdz agrīnai noplūžu neesamības prognozei, \(\rho ={c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s} \)šķidrums ( \({c }_{Ta}^{l}=0\)).Izmantojot eksperimentālo mērījumu vērtības ({c}_{Ta}^{l}\apmēram 0,03\) (nav parādīts 5.a, b attēlā) un Peclet skaitļus p ≈ 0,26 un p ≈ 0,17 un cietvielu koncentrāciju \ ( {c}_{Ta}^{s}\aptuveni 0,3\) un \({c}_{Ta}^{s}\aptuveni 0,25\) Cu un Cu70Ag30 kausējumiem, iegūstam paredzamo vērtību kausējums, ρ ≈ 0,38 un ρ ≈ 0,39.Šīs prognozes kvantitatīvi diezgan labi saskan ar mērījumiem.Pārējās atšķirības (prognozētais 0,38 pret izmērīto 0,32 tīram Cu kausējumam un 0,39 prognozētais pret izmērīto 0,43 Cu70Ag30 kausējumam) var izskaidrot ar lielāku mērījumu nenoteiktību ļoti zemām Ta koncentrācijām šķidrumos (\( {c }_{Ta) }^ {l}\aptuveni 0,03\)), kas sagaidāms, ka tas būs nedaudz lielāks tīrā vara kausējumā.
Lai gan šie eksperimenti tika veikti ar konkrētiem bāzes sakausējumiem un kausējuma elementiem, mēs sagaidām, ka šo eksperimentu analīzes rezultāti palīdzēs iegūt vienādojumus.(2) Plaša pielietojamība citām LMD dopinga sistēmām un citām saistītām metodēm, piemēram, cietvielu piemaisījumu noņemšanai (SSD).Līdz šim nesajaucamo elementu noplūdes ietekme uz LMD struktūru ir pilnībā ignorēta.Tas galvenokārt ir saistīts ar faktu, ka ECDD šis efekts nav būtisks, un līdz šim ir naivi pieņemts, ka NMD ir līdzīgs REC.Tomēr galvenā atšķirība starp ECD un LMD ir tāda, ka LMD nesajaucamo elementu šķīdība šķidrumos ir ievērojami palielināta, jo saskarnes šķidruma pusē ir augsta sajaucamo elementu koncentrācija (\({c}_{Ti} ^{ l}\)), kas savukārt palielina nesajaucamo elementu koncentrāciju (\({c}_{Ta}^{l}\)) saskarnes šķidruma pusē un samazina tilpuma daļu, ko paredz cietvielu vienādojums. .(2) Šis uzlabojums ir saistīts ar faktu, ka cietā un šķidruma saskarne LMD laikā atrodas lokālā termodinamiskā līdzsvarā, tāpēc augsts \({c}_{Ti}^{l}\) palīdz uzlabot \({c} _ {Ta} ^{l}\ Tāpat augsts \({c}_{Ti}^{s}\) ļauj Cu iekļauties cietajās saistvielās, un cietā Cu koncentrācija šajās saistvielās svārstās no aptuveni 10% pakāpeniski. samazinājums līdz vērtībām ir niecīgs mazā deleģētā slāņa malā (papildu 6. att.). Turpretim Ag elektroķīmiskā noņemšana no AgAu sakausējumiem ar ECD ir nelīdzsvara reakcija, kas nepalielina Au šķīdību elektrolītu. Papildus LMD mēs ceram, ka mūsu rezultāti ir piemērojami arī cietvielu diskdziņiem, kur sagaidāms, ka cietvielu robeža sakausējuma noņemšanas laikā saglabās lokālo termodinamisko līdzsvaru. Šo cerību apstiprina fakts, ka tilpuma daļas izmaiņas tika novērots cietvielu daudzums SSD struktūras deleģētajā slānī, kas nozīmē I, ka deleģēšanas laikā notiek cietās saites šķīšana, kas saistīta ar nesajaucamu elementu noplūdi.
Un vienādojums.(2) Lai prognozētu būtisku cietās frakcijas samazināšanos sakausējuma noņemšanas frontē Ta noplūdes dēļ, ir jāņem vērā arī Ta transports sakausējuma noņemšanas reģionā, lai saprastu cietās frakcijas sadalījumu visā. sakausējuma noņemšanas slānis, kas atbilst tīram vara un Cu70Ag30 kausējumam.Cu70Ag30 kausējumam (sarkanā līnija 5.c attēlā) ρ(d) ir vismaz puse no deleģētā slāņa.Šis minimums ir saistīts ar faktu, ka kopējais Ta daudzums cietajā saistvielā netālu no deleģētā slāņa malas ir lielāks nekā bāzes sakausējumā.Tas ir, ja d ≈ 230 μm \({S}_{s}(d){c}_{Ta}^{s}(d)\, > \,{S}_{t}{c} _ { Ta}^{0}\) vai pilnīgi ekvivalents, izmērītais ρ(d) = Ss(d)/St ≈ 0,35 ir daudz lielāks, nekā paredz vienādojums.(1) Nav noplūdes\({c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s}(d)\aptuveni 0,2\).Tas nozīmē, ka daļa no izplūstošā Ta tiek transportēta no atdalīšanas priekšpuses uz reģionu, kas atrodas tālu no šīs frontes, izkliedējoties šķidrumā un pa cietā-šķidruma saskarni, kur tā tiek atkārtoti nogulsnēta.
Šai atkārtotai nogulsnēšanai ir pretējs Ta noplūdes efekts, lai bagātinātu Ta cietās saistvielas, un cietās frakcijas sadalījumu var kvalitatīvi izskaidrot kā Ta noplūdes un atkārtotas nogulsnēšanās līdzsvaru.Cu70Ag30 kausējumam Ag koncentrācija šķidrumā palielinās, palielinoties d (brūna punktēta līnija 5.b attēlā), lai samazinātu Ta noplūdi, samazinot Ta šķīdību, kas noved pie ρ(d) palielināšanās, palielinoties d pēc minimuma sasniegšanas. .Tas saglabā pietiekami lielu cieto daļu, lai novērstu sadrumstalotību cietās saites atdalīšanās dēļ, kas izskaidro, kāpēc Cu70Ag30 kausējumā deleģētās struktūras pēc kodināšanas saglabā struktūras integritāti.Turpretim tīra vara kausējuma gadījumā noplūde un atkārtota nogulsnēšanās gandrīz iznīcina viena otru, kā rezultātā lēnām samazinās cieto vielu daudzums zem sadrumstalotības sliekšņa lielākajā daļā deleģētā slāņa, atstājot tikai ļoti plānu slāni, kas saglabā strukturālo integritāti netālu no slāņa robežas. deleģētais slānis.(4.b att., 1. tabula).
Līdz šim mūsu analīzes galvenokārt ir vērstas uz to, lai izskaidrotu sajaucamo elementu noplūdes spēcīgo ietekmi uz cieto frakciju un deleģēto struktūru topoloģiju.Tagad pievērsīsimies šīs noplūdes ietekmei uz bikontinuuma struktūras rupjību deleģētajā slānī, kas parasti notiek LMD laikā augstās apstrādes temperatūras dēļ.Tas atšķiras no ECD, kur sakausējuma noņemšanas laikā rupjība praktiski nenotiek, bet to var izraisīt atkausēšana augstākā temperatūrā pēc sakausējuma noņemšanas.Līdz šim rupjināšana LMD laikā ir modelēta, pieņemot, ka tā notiek nesajaucamu elementu difūzijas dēļ gar cietā un šķidruma saskarni, līdzīgi kā atkvēlināto nanoporaino ECD struktūru virsmas difūzijas izraisītā rupjība.Tādējādi saites izmērs ir modelēts, izmantojot standarta mērogošanas likumus, kapilāru paplašināšanos.
kur tc ir rupjēšanas laiks, kas definēts kā laiks, kas pagājis pēc delaminācijas frontes caurbraukšanas dziļumā xi atslāņošanās slānī (kur λ sākotnējā vērtība ir λ00) līdz atslāņošanās eksperimenta beigām, un mērogošanas indekss n = 4 izkliedē virsmu.Eq jālieto piesardzīgi.(3) Eksperimenta beigās interpretējiet λ un attāluma d mērījumus gala struktūrai bez piemaisījumiem.Tas ir saistīts ar faktu, ka apgabals, kas atrodas netālu no deleģētā slāņa malas, tiek palielināts ilgāk nekā apgabals, kas atrodas netālu no priekšpuses.To var izdarīt ar papildu vienādojumiem.(3) Saziņa ar tc un d.Šo sakarību var viegli iegūt, prognozējot sakausējuma noņemšanas dziļumu kā laika funkciju, \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\), kas dod tc(d) = te − tf(d), kur te ir visa eksperimenta ilgums, \({t}_{f}(d)={(\sqrt{4p{D}_{l} {t}_{ e } }-d)}^{2}/(4p{D}_{l})\) ir laiks, kurā atslāņošanās fronte sasniedz dziļumu, kas vienāds ar galīgo atslāņošanās dziļumu mīnus d.Pievienojiet šo tc(d) izteiksmi vienādojumam.(3) Paredzēt λ(d) (skatīt 5. papildu piezīmi).
Lai pārbaudītu šo prognozi, mēs veicām platuma un attāluma mērījumus starp saišķiem pilnos deleģēto struktūru šķērsgriezumos, kas parādīti 9. papildu attēlā tīram Cu un Cu70Ag30 kausējumam.No līniju skenēšanas perpendikulāri atslāņošanās virzienam dažādos attālumos d no delaminācijas frontes, mēs ieguvām Ta bagāto saišķu vidējo platumu λw (d) un vidējo attālumu λs (d) starp saišķiem.Šie mērījumi ir parādīti attēlā.5d un salīdzināt ar vienādojuma prognozēm.(3) papildu 10. attēlā dažādām n vērtībām.Salīdzinājums parāda, ka virsmas difūzijas indekss n = 4 sniedz sliktas prognozes.Šo prognozi būtiski neuzlabo, izvēloties n = 3 lielapjoma difūzijas izraisītai kapilārai raupjumam, kas naivi varētu nodrošināt labāku pielāgošanos Ta noplūdes dēļ šķidrumā.
Šī kvantitatīvā neatbilstība starp teoriju un eksperimentu nav pārsteidzoša, jo vienādojums.(3) apraksta kapilāro rupjību pie nemainīgas tilpuma daļas ρ, savukārt pie LMD cietvielu frakcija ρ nav nemainīga.ρ telpiski mainās noņemtajā slānī sakausējuma noņemšanas beigās, kā parādīts attēlā.5c.ρ mainās arī laika gaitā piemaisījumu noņemšanas laikā fiksētā noņemšanas dziļumā, no noņemšanas frontes vērtības (kas ir aptuveni nemainīga laikā un tādējādi nav atkarīga no tf un d) līdz izmērītajai ρ (d) vērtībai, kas parādīta attēlā. 5c, kas atbilst pēdējam laikam.No att.3d, var aprēķināt, ka sabrukšanas frontes vērtības ir attiecīgi aptuveni 0, 4 un 0, 35 AgCu un tīram Cu kausējumam, kas visos gadījumos ir augstāks par ρ galīgo vērtību laikā te.Ir svarīgi atzīmēt, ka ρ samazināšanās ar laiku pie fiksēta d ir tiešas sekas sajaucošā elementa (Ti) koncentrācijas gradienta klātbūtnei šķidrumā.Tā kā Ti koncentrācija šķidrumos samazinās, palielinoties d, Ti līdzsvara koncentrācija cietās vielās ir arī d samazinoša funkcija, kas noved pie Ti izšķīšanas no cietajām saistvielām un cietās frakcijas samazināšanās laika gaitā.ρ laika izmaiņas ietekmē arī Ta noplūde un atkārtota nogulsnēšanās.Tādējādi, ņemot vērā šķīdināšanas un atkārtotas nogulsnēšanās papildu efektus, mēs sagaidām, ka rupjība LMD laikā, kā likums, notiks pie nepastāvīgām tilpuma daļām, kas papildus kapilārajai raupināšanai, kā arī difūzijas dēļ radīs strukturālu attīstību. šķidrumi un ne tikai gar robežu ciets šķidrums.
Vienādojuma fakti.(3) Saites platuma un atstatuma mērījumi 3 ≤ n ≤ 4 nav kvantificēti (papildu 10. attēls), kas liecina, ka šķīdināšanai un atkārtotai nogulsnēšanai, kas nav saistīta ar saskarnes samazināšanos, šajā eksperimentā ir dominējošā loma.Paredzams, ka kapilārai rupināšanai λw un λs būs vienādi atkarīgi no d, savukārt 5.d attēlā redzams, ka λs palielinās līdz ar d daudz ātrāk nekā λw tīram Cu un Cu70Ag30 kausējumam.Lai gan, lai kvantitatīvi izskaidrotu šos mērījumus, ir jāņem vērā rupjības teorija, kurā ņemta vērā izšķīšana un atkārtota nogulsnēšanās, šī atšķirība ir sagaidāma kvalitatīvi, jo mazu saišu pilnīga izšķīšana veicina attāluma palielināšanos starp saitēm.Turklāt Cu70Ag30 kausējuma λs sasniedz maksimālo vērtību slāņa malā bez sakausējuma, bet tas, ka tīra vara kausējuma λs turpina monotoni palielināties, var izskaidrot ar Ag koncentrācijas palielināšanos šķidrumā, kur d tiek izmantots, lai izskaidrotu ρ(d) 5.c attēlā nemonotonisku uzvedību.Ag koncentrācijas palielināšana, palielinoties d, nomāc Ta noplūdi un saistvielas izšķīšanu, kas noved pie λs samazināšanās pēc maksimālās vērtības sasniegšanas.
Visbeidzot, ņemiet vērā, ka datorpētījumi par kapilāru rupināšanu nemainīgā tilpuma frakcijā rāda, ka tad, kad tilpuma daļa nokrītas zem aptuveni 0,329,30 sliekšņa, struktūra sadrumstalojas.Praksē šis slieksnis var būt nedaudz zemāks, jo sadrumstalotība un vienlaicīga ģints samazināšanās notiek laika skalā, kas ir salīdzināma ar kopējo sakausējuma noņemšanas laiku vai ilgāk par to šajā eksperimentā.Fakts, ka deleģētās struktūras Cu70Ag30 kausējumos saglabā savu strukturālo integritāti, lai gan ρ (d) ir nedaudz zem 0, 3 vidējā d diapazonā, norāda, ka sadrumstalotība, ja tāda ir, notiek tikai daļēji.Tilpuma daļas slieksnis sadrumstalotībai var būt atkarīgs arī no izšķīšanas un atkārtotas nogulsnēšanās.
Šajā pētījumā ir izdarīti divi galvenie secinājumi.Pirmkārt, un praktiski, LMD ražoto deleģēto struktūru topoloģiju var kontrolēt, izvēloties kausējumu.Izvēloties kausējumu, lai samazinātu AXB1-X bāzes sakausējuma nesajaucamā elementa A šķīdību kausējumā, lai gan tā ir ierobežota, var izveidot ļoti deleģētu struktūru, kas saglabā savu kohēziju pat pie zemām grīdas elementa X koncentrācijām un struktūras integritāti. .Iepriekš bija zināms, ka tas bija iespējams ECD25, bet ne LMD.Otrs secinājums, kas ir daudz būtiskāks, ir tas, kāpēc LMD strukturālo integritāti var saglabāt, modificējot deleģējošo vidi, kas pats par sevi ir interesants un varētu izskaidrot mūsu TaTi sakausējuma novērojumus tīrā Cu un CuAg kausēšanā, bet arī vispārīgāk, lai noskaidrotu svarīgas, iepriekš nepietiekami novērtētās atšķirības starp ECD un LMD.
ECD gadījumā struktūras kohēzija tiek uzturēta, saglabājot piemaisījumu noņemšanas ātrumu zemā līmenī X, kas laika gaitā paliek nemainīgs fiksētam dzinējspēkam, kas ir pietiekami mazs, lai piemaisījumu noņemšanas laikā saglabātu pietiekami daudz sajaucamā elementa B cietajā saistvielā. cietvielu tilpums.ρ daļa ir pietiekami liela, lai novērstu sadrumstalotību25.LMD sakausējuma noņemšanas ātrums \(d{x}_{i}(t)/dt=\sqrt{p{D}_{l}/t}\) laika gaitā samazinās difūzijas ierobežotās kinētikas dēļ.Tādējādi neatkarīgi no kausējuma sastāva veida, kas ietekmē tikai Peclet skaitli p, atslāņošanās ātrums ātri sasniedz vērtību, kas ir pietiekami maza, lai saglabātu pietiekamu daudzumu B cietajā saistvielā, kas tieši atspoguļojas faktā, ka ρ atslāņošanās laikā. priekšpuse ar laiku paliek aptuveni nemainīga.Fakts un virs sadrumstalotības sliekšņa.Kā liecina fāzes lauka simulācija, lobīšanās ātrums arī ātri sasniedz pietiekami mazu vērtību, lai destabilizētu eitektiskās saites augšanu, tādējādi veicinot topoloģiski saistītu struktūru veidošanos lamelu sānu šūpošanas kustības dēļ.Tādējādi galvenā būtiskā atšķirība starp ECD un LMD ir delaminācijas frontes evolūcijā caur slāņa iekšējo struktūru pēc sadalīšanas un ρ, nevis atslāņošanās ātrumā.
ECD ρ un savienojamība paliek nemainīga visā attālajā slānī.Turpretim LMD abi atšķiras slānī, kas ir skaidri parādīts šajā pētījumā, kas kartē ρ atomu koncentrāciju un sadalījumu visā LMD izveidoto deleģēto struktūru dziļumā.Šīm izmaiņām ir divi iemesli.Pirmkārt, pat pie nulles šķīdības robežas A, koncentrācijas gradients B šķidrumā, kura DZE nav, izraisa koncentrācijas gradientu A cietajā saistvielā, kas ir ķīmiskā līdzsvarā ar šķidrumu.Gradients A savukārt inducē gradientu ρ slāņa iekšpusē bez piemaisījumiem.Otrkārt, A noplūde šķidrumā nulles šķīdības dēļ vēl vairāk modulē ρ telpiskās izmaiņas šajā slānī, samazinot šķīdību, palīdzot saglabāt ρ augstāku un telpiski vienmērīgāku, lai saglabātu savienojamību.
Visbeidzot, saites lieluma un savienojamības attīstība deleģētajā slānī LMD laikā ir daudz sarežģītāka nekā virsmas difūzijas ierobežotā kapilārā rupjība nemainīgā tilpuma frakcijā, kā iepriekš tika uzskatīts pēc analoģijas ar atkvēlināto nanoporaino ECD struktūru rupināšanu.Kā parādīts šeit, rupjība LMD notiek telpiski mainīgā cietā frakcijā, un to parasti ietekmē A un B difūzijas pārnešana šķidrā stāvoklī no delaminācijas priekšpuses uz nesadalītā slāņa malu.Mērogošanas likumi kapilārajai rupjībai, ko ierobežo virsmas vai lielapjoma difūzija, nevar kvantitatīvi noteikt platuma un attāluma izmaiņas starp saišķiem deleģētajā slānī, pieņemot, ka A un B transportam, kas saistīts ar šķidruma koncentrācijas gradientiem, ir vienāda vai identiska loma.Svarīgāk par saskarnes laukuma samazināšanu.Teorijas izstrāde, kas ņem vērā šīs dažādās ietekmes, ir svarīga nākotnes perspektīva.
Titāna-tantala binārie sakausējumi tika iegādāti no Arcast, Inc (Oxford, Maine), izmantojot 45 kW Ambrell Ekoheat ES indukcijas barošanas avotu un ar ūdeni atdzesētu vara tīģeli.Pēc vairākiem sakausējumiem katrs sakausējums tika atkausēts 8 stundas temperatūrā, kas nepārsniedz 200°C no kušanas temperatūras, lai panāktu homogenizāciju un graudu augšanu.Paraugi, kas izgriezti no šī galvenā stieņa, tika punktmetināti pie Ta vadiem un piekarināti uz robotizētās rokas.Metāla vannas tika sagatavotas, karsējot 40 g Cu (McMaster Carr, 99,99%) maisījumu ar Ag (Kurt J. Lesker, 99,95%) vai Ti daļiņām ar lielu jaudu, izmantojot 4 kW Ameritherm Easyheat indukcijas sildīšanas sistēmu līdz pilnīgai izšķīšanai.vannas.pilnībā uzkarsēts kausējums.Samaziniet jaudu un ļaujiet vannai maisīt un līdzsvaroties pusstundu 1240°C reakcijas temperatūrā.Pēc tam robota roka tiek nolaista, paraugs uz iepriekš noteiktu laiku tiek iegremdēts vannā un izņemts atdzesēšanai.Visa sakausējuma sagataves un LMD karsēšana tika veikta augstas tīrības pakāpes argona (99,999%) atmosfērā.Pēc sakausējuma noņemšanas paraugu šķērsgriezumi tika pulēti un pārbaudīti, izmantojot optisko mikroskopiju un skenējošu elektronu mikroskopiju (SEM, JEOL JSM-6700F).Elementu analīze tika veikta ar enerģijas izkliedes rentgena spektroskopiju (EDS) SEM.Deleģēto paraugu trīsdimensiju mikrostruktūra tika novērota, izšķīdinot sacietējušo ar varu bagāto fāzi 35% slāpekļskābes šķīdumā (analītiskā kvalitāte, Fluka).
Simulācija tika veikta, izmantojot iepriekš izstrādāto trīskāršā sakausējuma atsaistes fāzes lauka modeli15.Modelis saista fāzes lauka ϕ attīstību, kas atšķir cieto un šķidro fāzi, ar leģējošo elementu koncentrācijas lauku ci.Sistēmas kopējo brīvo enerģiju izsaka kā
kur f(φ) ir dubultās barjeras potenciāls ar minimumiem pie φ = 1 un φ = 0, kas atbilst attiecīgi cietām vielām un šķidrumiem, un fc(φ, c1, c2, c3) ir ķīmiskais ieguldījums tilpuma brīvībā, kas raksturo enerģijas blīvumu termodinamisko īpašību sakausējums.Lai modelētu tīra Cu vai CuTi kausējumu pārkausēšanu TaTi sakausējumos, mēs izmantojam to pašu formu fc (φ, c1, c2, c3) un parametrus kā atsaucē.15. Lai noņemtu TaTi sakausējumus ar CuAg kausējumiem, mēs esam vienkāršojuši kvartāro sistēmu (CuAg)TaTi līdz efektīvai trīskāršajai sistēmai ar dažādiem parametriem atkarībā no Ag koncentrācijas, kā aprakstīts 2. papildu piezīmē. Fāzes lauka evolūcijas vienādojumi un koncentrācijas lauks tika iegūts varianta formā formā
Kur \({M}_{ij}={M}_{l}(1-\phi){c}_{i}\left({\delta}_{ij}-{c}_{j} \right)\) ir atomu mobilitātes matrica, un Lϕ regulē atomu piesaistes kinētiku cietā un šķidruma saskarnē.
Eksperimentālie dati, kas apstiprina šī pētījuma rezultātus, ir atrodami papildu datu failā.Simulācijas parametri ir norādīti papildu informācijā.Visi dati pēc pieprasījuma ir pieejami arī no attiecīgajiem autoriem.
Wittstock A., Zelasek W., Biner J., Friend SM un Baumer M. Nanoporous zelta katalizatori zemas temperatūras selektīvai gāzes fāzes oksidatīvai savienošanai ar metanolu.Science 327, 319–322 (2010).
Zugic, B. et al.Dinamiskā rekombinācija nosaka nanoporainu zelta-sudraba sakausējuma katalizatoru katalītisko aktivitāti.Nacionālā alma mater.16, 558 (2017).
Zeis, R., Mathur, A., Fritz, G., Lee, J. 和 Erlebacher, J. ar platīnu pārklāts nanoporains zelts: efektīvs zemas pt slodzes elektrokatalizators PEM degvielas šūnām.Žurnāls Nr. 165, 65–72 (2007).
Snyder, J., Fujita, T., Chen, MW un Erlebacher, J. Skābekļa samazināšana nanoporu metāla-jonu šķidro kompozītmateriālu elektrokatalizatoros.Nacionālā alma mater.9, 904 (2010).
Lang, X., Hirata, A., Fujita, T. un Chen, M. Nanoporous hibrīda metāla/oksīda elektrodi elektroķīmiskiem superkondensatoriem.Nacionālā nanotehnoloģija.6, 232 (2011).
Kim, JW et al.Niobija saplūšanas optimizācija ar metālu kausējumiem, lai izveidotu porainas struktūras elektrolītiskajiem kondensatoriem.Žurnāls.84, 497–505 (2015).
Bringa, EM uc Vai nanoporainie materiāli ir izturīgi pret starojumu?Nanolets.12, 3351–3355 (2011).