Paldies, ka apmeklējāt vietni Nature.com.Jūs izmantojat pārlūkprogrammas versiju ar ierobežotu CSS atbalstu.Lai nodrošinātu vislabāko pieredzi, ieteicams izmantot atjauninātu pārlūkprogrammu (vai atspējot saderības režīmu pārlūkprogrammā Internet Explorer).Turklāt, lai nodrošinātu pastāvīgu atbalstu, mēs rādām vietni bez stiliem un JavaScript.
Vienlaicīgi parāda trīs slaidu karuseli.Izmantojiet pogas Iepriekšējais un Nākamais, lai pārvietotos pa trim slaidiem vienlaikus, vai izmantojiet slīdņa pogas, kas atrodas beigās, lai pārvietotos pa trim slaidiem vienlaikus.
Augstas veiktspējas katalizatoru projektēšanai un izstrādei ir pievērsta liela uzmanība selektīvās hidrogenēšanas reakcijās, taču tā joprojām ir liela problēma.Šeit mēs ziņojam par monatomisku RuNi sakausējumu (SAA), kurā atsevišķi Ru atomi ir imobilizēti uz Ni nanodaļiņu virsmas, izmantojot Ru-Ni koordināciju, ko pavada elektronu pārnešana no zem virsmas Ni uz Ru.Cik mums zināms, labākais katalizators 0,4% RuNi SAA vienlaikus uzrādīja augstāku aktivitāti (TOF vērtība: 4293 h–1) un ķīmisko selektivitāti selektīvai 4-nitrostirola hidrogenēšanai par 4-aminostirolu (raža: >99%), kas ir augstākais līmenis salīdzinot ar zināmiem neviendabīgiem katalizatoriem.In situ eksperimenti un teorētiskie aprēķini liecina, ka Ru-Ni saskarnes vietas kā iekšējās aktīvās vietas veicina NO saišu preferenciālu pārraušanu ar zemāku enerģijas barjeru 0, 28 eV.Turklāt sinerģiskā Ru-Ni katalīze veicina starpproduktu (C8H7NO* un C8H7NOH*) veidošanos un paātrina ātruma noteikšanas posmu (C8H7NOH* hidrogenēšana).
Funkcionalizētiem aromātiskajiem amīniem, kas ir svarīgi smalko ķīmisko vielu celtniecības bloki, ir nozīmīgi rūpnieciski pielietojumi farmaceitisko līdzekļu, agroķīmisko vielu, pigmentu un polimēru ražošanā1,2,3.Viegli pieejamu nitroaromātisko savienojumu katalītiskā hidrogenēšana uz heterogēniem katalizatoriem ir piesaistījusi lielu uzmanību kā videi draudzīga un pārstrādājama metode amīnu ar pievienoto vērtību sintēzei4,5,6,7.Tomēr -NO2 grupu ķīmiski selektīva reducēšana, saglabājot citas reducējamās grupas, piemēram, alkēnus, alkīnus, halogēnus vai ketonus, ir ļoti vēlams, bet diezgan izaicinošs uzdevums 8, 9, 10, 11.Tāpēc ir ļoti vēlams racionāli izmantot neviendabīgus katalizatorus specifiskai -NO2 grupu reducēšanai, neietekmējot citas reducējamās saites12, 13, 14.Ir pētīti daudzi katalizatori, kas nesatur cēlmetālus, lai katalizētu nitroarēnu hidrogenēšanu, taču skarbie reakcijas apstākļi neļauj tos plaši izmantot15, 16.Lai gan cēlmetālu katalizatori (piemēram, Ru17, Pt18, 19, 20 vai Pd21, 22, 23) ir aktīvi vieglos reakcijas apstākļos, tie parasti cieš no augstām izmaksām, suboptimālas selektivitātes un zemas atomu izmantošanas.Tādējādi ļoti aktīvo un ķīmiski selektīvo katalizatoru iegūšana, racionāli projektējot un precīzi noregulējot smalko struktūru, joprojām ir liels izaicinājums 24, 25, 26.
Monatomiskā sakausējuma (SAA) katalizatoriem ir maksimāla cēlmetālu efektivitāte, īpaša ģeometriskā un elektroniskā struktūra, tie nodrošina unikālas aktīvās vietas un nodrošina izcilu katalītisko veiktspēju, pārtraucot raksturīgo lineāro mērogošanas uzvedību27,28,29,30,31.Leģēti atsevišķi atomi un saimniekmetāla atomi SAA var kalpot kā divas aktīvās vietas, atvieglojot vairāku substrātu aktivizēšanu vai ļaujot dažādās vietās notikt dažādiem elementārās reakcijas posmiem 32, 33, 34.Turklāt heterometāliskās asociācijas starp izolētiem piemaisījumu metālu atomiem un saimniekmetāliem var izraisīt īpatnēju sinerģisku efektu, lai gan izpratne par šādu sinerģisku ietekmi starp divām metāla vietu kopām atomu līmenī joprojām ir pretrunīga 35, 36, 37, 38.Funkcionalizētu nitroarēnu hidrogenēšanai aktīvo vietu elektroniskās un ģeometriskās struktūras jāprojektē tā, lai paātrinātu tikai nitrogrupu aktivāciju.Parasti elektronu deficīta nitrogrupas pārsvarā tiek adsorbētas uz katalizatora virsmas nukleofīlajiem reģioniem, savukārt turpmākajā hidrogenēšanas ceļā blakus esošo aktīvo vietu kooperatīvajai katalīzei būs svarīga loma reaktivitātes un ķīmiskās selektivitātes kontrolē 4, 25.Tas pamudināja mūs izpētīt SAA katalizatorus kā daudzsološu kandidātu, lai uzlabotu nitroaromātisko savienojumu ķīmiskās selektīvās hidrogenēšanas katalītisko efektivitāti, kā arī tālāk noskaidrotu saistību starp aktīvās vietas struktūru un atomu mēroga katalītisko veiktspēju.
Šeit tika sagatavoti katalizatori, kuru pamatā ir monatomiskie RuNi sakausējumi, pamatojoties uz divpakāpju sintētisko pieeju, ieskaitot slāņainā dubulthidroksīda (LDH) strukturāli-topoloģisko transformāciju, kam sekoja elektriskā pārvietošanas apstrāde.RuNi SAA uzrāda izcilu katalītisku efektivitāti (>99% iznākums) ķīmiski selektīvai 4-nitrostirola hidrogenēšanai par 4-aminostirolu ar apgrozījuma biežumu (TOF) līdz ~4300 mol-mol Ru-1 h-1, kas ir augstākais rādītājs. līmenis starp neviendabīgiem katalizatoriem, kas reģistrēti līdzīgos reakcijas apstākļos.Elektronu mikroskopija un spektroskopiskais raksturojums parādīja, ka izolētie Ru atomi ir izkliedēti uz Ni nanodaļiņu virsmas (~8 nm), veidojot stabilu Ru-Ni koordināciju, kā rezultātā rodas negatīvas Ru vietas (Ruδ-) elektronu pārneses dēļ no zem virsmas Ni uz Ru. .In situ FT-IR, XAFS pētījumi un blīvuma funkcionālās teorijas (DFT) aprēķini apstiprināja, ka vietas Ru-Ni saskarnē kā iekšējās aktīvās vietas veicina nitro.Aktivētā adsorbcija (0,46 eV) atšķiras no monometāla niķeļa katalizatora.(0,74 eV).Turklāt blakus esošajās Ni pozīcijās notiek ūdeņraža disociācija, kam seko starpproduktu (C8H7NO* un C8H7NOH*) hidrogenēšana Ruδ pozīcijās.Atbalsta dopinga sinerģiskā iedarbība RuNi SAA katalizatorā rada izcilu nitroarēnu hidrogenēšanas aktivitāti un selektivitāti, ko var attiecināt uz citiem retiem cēlmetālu katalizatoriem, ko izmanto struktūras jutīgās reakcijās.
Pamatojoties uz slāņveida dubulthidroksīda (LDH) prekursoru strukturālās topoloģijas pāreju, mēs sagatavojām monometālu Ni, kas nogulsnēts uz amorfiem Al2O3 substrātiem.Pēc tam tika precīzi sintezēts RuNi/Al2O3 bimetāla paraugu komplekts ar atšķirīgu Ru saturu (0,1–2 masas %), veicot elektropārvietošanu, lai nogulsnētu Ru atomus uz Ni nanodaļiņu (NP) virsmas (1.a att.).Induktīvi saistītās plazmas atomu emisijas spektrometrijas (ICP-AES) mērījumi skaidri sniedza Ru un Ni elementāro sastāvu šajos paraugos (1. papildu tabula), kas ir tuvu teorētiskajai izejvielu slodzei.SEM attēli (1. papildu attēls) un BET rezultāti (2.–9. papildu attēli un 1. papildu tabula) skaidri parāda, ka RuNi / Al2O3 paraugu morfoloģiskā struktūra un īpatnējais virsmas laukums elektroķīmiskās apstrādes laikā nepārprotami nemainās.– pārvietošanās process.Rentgenstaru attēls (1.b attēls) parāda virkni raksturīgu atstarojumu pie 2θ 44,3°, 51,6° un 76,1°, norādot tipiskā Ni (JCPDS 004–0850) fāzes (111), (200) un (220). ).Jo īpaši RuNi paraugos neuzrāda metāliskā vai oksidētā Ru atspulgu, kas norāda uz augstu Ru šķirņu izkliedi.Monometālisko Ni un RuNi paraugu transmisijas elektronu mikroskopijas (TEM) mērījumi (1.c1.–c8. att.) liecina, ka niķeļa nanodaļiņas ir labi izkliedētas un imobilizētas uz amorfa Al2O3 nesēja ar līdzīgu daļiņu izmēru (7,7–8,3 nm).HRTEM attēli (1.d1.–d8. att.) Ni un RuNi paraugos parāda vienmērīgu režģa periodu aptuveni 0,203 nm, kas atbilst Ni (111) plaknēm, tomēr Ru daļiņu režģa malas nav.Tas norāda, ka Ru atomi ir ļoti izkliedēti uz parauga virsmas un neietekmē Ni režģa periodu.Tikmēr 2 masas% Ru/Al2O3 tika sintezēts ar nogulsnēšanas-nogulsnēšanas metodi kā kontrole, kurā Ru kopas bija vienmērīgi sadalītas uz Al2O3 substrāta virsmas (papildu 10.-12. att.).
a sintēzes ceļa shēma RuNi/Al2O3 paraugiem, b Ni/Al2O3 un dažādu RuNi/Al2O3 paraugu rentgenstaru difrakcijas modeļi.c1-c8 TEM un d1-d8 HRTEM režģa attēli ar attiecīgiem monometāla Ni daļiņu izmēru sadalījumiem, 0,1 masas%, 0,2 masas%, 0,4 masas%, 0,6 masas%, 0, 8 masas%, 1 masas%.Svītrains attēls.% un 2 masas % RuNi.“au” nozīmē patvaļīgas vienības.
RuNi paraugu katalītiskā aktivitāte tika pētīta, ķīmiski selektīvi hidrogenējot 4-nitrostirolu (4-NS) par 4-aminostirolu (4-AS).4-NS konversija uz tīra Al O substrāta bija tikai 0, 6% pēc 3 stundām (2. papildu tabula), kas liecina par nelielu Al O katalītisko efektu.Kā parādīts attēlā.2a attēlā, sākotnējam niķeļa katalizatoram bija ārkārtīgi zema katalītiskā aktivitāte ar 4-NS konversiju 7, 1% pēc 3 stundām, savukārt 100% konversiju varēja sasniegt monometāla Ru katalizatora klātbūtnē tādos pašos apstākļos.Visi RuNi katalizatori uzrādīja ievērojami palielinātu hidrogenēšanas aktivitāti (pārvēršana: ~ 100%, 3 h), salīdzinot ar monometāla paraugiem, un reakcijas ātrums bija pozitīvi korelēts ar Ru saturu.Tas nozīmē, ka Ru daļiņām ir izšķiroša loma hidrogenēšanas procesā.Interesanti, ka produkta selektivitāte (2.b att.) ļoti atšķiras atkarībā no katalizatora.Mazāk aktīvajam tīrā niķeļa katalizatoram galvenais produkts bija 4-nitroetilbenzols (4-NE) (selektivitāte: 83,6%), un 4-AC selektivitāte bija 11,3%.Monometāliskā Ru gadījumā C=C saite 4-NS ir vairāk pakļauta hidrogenēšanai nekā -NO2, kā rezultātā veidojas 4-nitroetilbenzols (4-NE) vai 4-aminoetilbenzols (4-AE);4-AC selektivitāte bija tikai 15,7%.Pārsteidzoši, RuNi katalizatori ar salīdzinoši zemu Ru saturu (0,1–0,4 masas%) uzrādīja lielisku selektivitāti (>99%) pret 4-aminostirolu (4-AS), norādot, ka tas ir NO2, nevis vinils, ir unikāli ķīmiski selektīvs.Kad Ru saturs pārsniedza 0, 6 masas%, 4-AS selektivitāte strauji samazinājās, palielinoties Ru slodzei, bet tā vietā palielinājās 4-AE selektivitāte.Katalizatoram, kas satur 2 masas% RuNi, gan nitro, gan vinilgrupas bija ļoti hidrogenētas ar augstu selektivitāti pret 4-AE 98%.Lai izpētītu Ru dispersijas stāvokļa ietekmi uz katalītisko reakciju, tika sagatavoti 0, 4 masas% Ru / Al2O3 paraugi (papildu 10., 13. un 14. attēls), kuros Ru daļiņas lielākoties tika izkliedētas kā atsevišķi atomi, kam sekoja dažas Ru kopas.(kvaziatomu Ru).Katalītiskā veiktspēja (2. papildu tabula) parāda, ka 0,4 masas% Ru / Al2O3 uzlabo 4-AS selektivitāti (67,5%), salīdzinot ar 2 masas % Ru / Al2O3 paraugu, taču aktivitāte ir diezgan zema (konversija: 12,9).%;3 stundas).Pamatojoties uz kopējo metāla vietu skaitu uz virsmas, kas noteikts ar CO impulsu ķīmiskās sorbcijas mērījumiem, RuNi katalizatora aprites frekvence (TOFmetāls) tika iegūta pie zemas 4-NS konversijas (15. papildu att.), kas vispirms parādīja tendenci palielināties. un pēc tam samazināties, palielinoties Ru slodzei (papildu 16. attēls).Tas liek domāt, ka ne visas virsmas metāla vietas darbojas kā RuNi katalizatoru dabiskās aktīvās vietas.Turklāt RuNi katalizatora TOF tika aprēķināts no Ru vietām, lai vēl vairāk atklātu tā raksturīgo katalītisko aktivitāti (2.c att.).Palielinoties Ru saturam no 0,1 masas.% līdz 0,4 masas% RuNi katalizatori uzrādīja gandrīz nemainīgas TOF vērtības (4271–4293 h–1), kas norāda uz Ru daļiņu lokalizāciju atomu dispersijā (iespējams, veidojoties RuNi SAA).) un kalpo kā galvenā aktīvā vietne.Tomēr, turpmāk palielinoties Ru slodzei (0,6–2 masas %), TOF vērtība ievērojami samazinās, kas norāda uz izmaiņām aktīvā centra iekšējā struktūrā (no atomu dispersijas uz Ru nanoklasteriem).Turklāt, cik mums zināms, 0, 4 masas% RuNi (SAA) katalizatora TOF ir visaugstākajā līmenī starp metālu katalizatoriem, par kuriem iepriekš ziņots līdzīgos reakcijas apstākļos (3. papildu tabula), vēl vairāk pierādot, ka monoatomiskie RuNi sakausējumi nodrošina lieliskas katalītiskās īpašības.brilles.Papildu 17. attēlā parādīta 0,4 masas% RuNi (SAA) katalizatora katalītiskā veiktspēja dažādos H2 spiedienos un temperatūrās, kur kā optimālie reakcijas parametri tika izmantots H2 spiediens 1 MPa un reakcijas temperatūra 60 °C.paraugs, kas satur RuNi 0,4 masas.% (2.d attēls), un piecu secīgu ciklu laikā netika novērota būtiska aktivitātes un ražas samazināšanās.Pēc 5 cikliem izmantotā 0, 4 masas% RuNi katalizatora rentgena un TEM attēli (papildu 18. un 19. attēls) neuzrādīja būtiskas izmaiņas kristāla struktūrā, kas norāda uz augstu selektīvās hidrogenēšanas reakcijas stabilitāti.Turklāt 0, 4 masas% RuNi (SAA) katalizators nodrošina arī lielisku amīnu iznākumu citu nitroaromātisku savienojumu, kas satur halogēnus, aldehīdus un hidroksilgrupas, ķīmiski selektīvai hidrogenēšanai (4. papildu tabula), parādot tā labo pielietojamību.
4-nitrostirola hidrogenēšanas produktu katalītiskā konversija un b sadalījums monometālu Ni, Ru un RuNi katalizatoru klātbūtnē ar atšķirīgu Ru saturu (0,1–2 masas %), c katalītiskā dinamiskajā diapazonā, apgrozījuma frekvence (TOF) uz RuNi katalizatori c atkarībā no Ru uz molu.d Pārbaudiet iespēju atkārtoti izmantot 0,4 masas% RuNi katalizatoru pieciem secīgiem katalītiskajiem cikliem.ln (C0/C) ir balstīts uz e-nitrobenzola un f-stirola hidrogenēšanas reakcijas laiku ar nitrobenzola un stirola maisījumu (1:1).Reakcijas apstākļi: 1 mmol reaģenta, 8 ml šķīdinātāja (etanola), 0,02 g katalizatora, 1 MPa H2, 60°C, 3 stundas.Kļūdu joslas ir definētas kā trīs atkārtojumu standarta novirze.
Lai turpinātu pētīt būtisko ķīmisko selektīvo atšķirību, stirola un nitrobenzola maisījuma (1:1) hidrogenēšana tika veikta arī attiecīgi monometāla katalizatoru Ni, Ru, 0,4 masas% RuNi un 2 svara% RuNi klātbūtnē (papildu attēls 20).Lai gan funkcionālo grupu hidrogenēšanas reakciju ķīmiskā selektivitāte ir konsekventa, patiešām pastāv dažas atšķirības intramolekulārās un starpmolekulārās hidrogenēšanas selektivitātē molekulāro allosterisko efektu dēļ.Kā parādīts attēlā.2e, f, līkne ln(C0/C) pret reakcijas laiku dod taisnu līniju no sākuma, norādot, ka gan nitrobenzols, gan stirols ir pseidopirmās kārtas reakcijas.Monometāliskā niķeļa katalizatori uzrādīja ārkārtīgi zemas hidrogenēšanas ātruma konstantes gan p-nitrobenzolam (0,03 h-1), gan stirolam (0,05 h-1).Proti, uz Ru monometāla katalizatora tika sasniegta vēlamā stirola hidrogenēšanas aktivitāte (ātruma konstante: 0,89 h-1), kas ir daudz augstāka nekā nitrobenzola hidrogenēšanas aktivitāte (ātruma konstante: 0,18 h-1).Ja katalizators satur RuNi(SAA) 0,4 masas %.% nitrobenzola hidrogenēšana ir dinamiski labvēlīgāka nekā stirola hidrogenēšana (ātruma konstante: 1,90 h-1 pret 0,04 h-1), kas liecina par izvēli -NO2 grupai.hidrogenēšana virs C = saite C. Katalizatoram ar 2 masas %.% RuNi, nitrobenzola hidrogenēšanas ātruma konstante (1,65 h-1) samazinājās, salīdzinot ar 0,4 masām.% RuNi (bet joprojām augstāks nekā monometāla katalizatoram), savukārt stirola hidrogenēšanas ātrums dramatiski palielinājās (ātruma konstante: 0,68).h−1).Tas arī norāda, ka ar sinerģisku efektu starp Ni un Ru katalītiskā aktivitāte un ķīmiskā selektivitāte pret -NO2 grupām ir ievērojami palielināta salīdzinājumā ar RuNi SAA.
Lai vizuāli noteiktu Ru un Ni savienojumu dispersijas stāvokļus, tika veikta attēlveidošanas metode, izmantojot augsta leņķa gredzena tumšās skenēšanas elektronu mikroskopiju ar aberācijas korekciju (AC-HAADF-STEM) un elementu kartēšanu ar enerģijas dispersijas spektroskopiju (EDS).Parauga ar 0,4 masas% RuNi saturu EML elementu karte (3.a, b att.) parāda, ka Ru ir ļoti vienmērīgi izkliedēts uz niķeļa nanodaļiņām, bet ne uz Al2O3 substrāta, atbilstošs AC-HAADF-STEM attēls (att. 3c) redzams, ka Ni NP virsmā ir daudz spilgtu Ru atomu lieluma plankumu (atzīmētas ar zilām bultiņām), savukārt nav novērotas ne kopas, ne Ru nanodaļiņas.3.d att.), kas parāda monatomisko RuNi sakausējumu veidošanos.Paraugam, kas satur RuNi 0,6 wt.% (3.e att.), uz Ni NP tika novēroti atsevišķi Ru atomi un neliels daudzums masveida Ru daļiņu, kas liecina par nelielu Ru atomu agregāciju palielinātas slodzes dēļ.Paraugam ar 2 masu% RuNi saturu HAADF-STEM attēlā (3.f att.) un EDS elementu kartēšanā (21. papildu att.) tika atrastas daudzas lielas Ru kopas uz Ni NP, kas norāda uz lielu Ru uzkrāšanos. .
a HAADF-STEM attēls, b atbilstošs EDS kartēšanas attēls, c augstas izšķirtspējas AC-HAADF-STEM attēls, d palielināts STEM attēls un atbilstošs 0,4 masas% RuNi parauga intensitātes sadalījums.(e, f) AC-HAADF-STEM attēli paraugiem, kas satur 0,6 masas.% RuNi un 2 masas% RuNi, attiecīgi.
Salīdzinot ar Ni/Al2O3 un Ru/Al2O3 paraugiem, tika veikti CO adsorbcijas DRIFTS spektri in situ (4.a att.), lai turpinātu pētīt strukturālās detaļas paraugiem, kas satur 0,4 masas.%, 0,6 masas% un 2 masas% RuNi.CO adsorbcija uz Ru/Al2O3 parauga dod galveno maksimumu pie 2060 cm-1 un vēl vienu plašu maksimumu pie 1849 cm-1, ko attiecina uz lineāro CO adsorbciju uz Ru un savienošanu ar diviem blakus esošajiem Ru atomiem, attiecīgi CO39, 40.Monometāliskajam Ni paraugam spēcīgs maksimums tiek novērots tikai pie 2057 cm–1, kas tiek attiecināts uz lineāro CO41,42 niķeļa reģionā.RuNi paraugam papildus galvenajam maksimumam pie 2056 cm-1 ir atšķirīgs plecs, kura centrs ir ~ 2030 cm-1.Gausa pīķu pielāgošanas metode tika izmantota, lai saprātīgi atdalītu RuNi paraugu sadalījumu 2000–2100 cm–1 diapazonā un CO sadalījumu Ni (2056 cm–1) un Ru (2031–2039 cm) reģionā.Divi pīķi bija lineāri adsorbēti – 1) (4.b att.).Interesanti, ka no Ru / Al2O3 paraugiem (2060 cm–1) līdz RuNi paraugiem (2031–2039 cm–1) lineāri saistītais CO pīķis Ru reģionā ievērojami mainās un palielinās, palielinoties Ru saturam.Tas norāda uz palielinātu Ru daļiņu elektronegativitāti RuNi paraugā, kas ir elektronu pārneses rezultāts no Ni uz Ru, palielinot d-π elektronu atgriezenisko saiti no Ru uz antisaites CO 2π * orbitāli.Turklāt paraugam, kas satur 0, 4 masas% RuNi, netika novērots savienojošās adsorbcijas maksimums, kas norāda, ka Ru daļiņas pastāv kā izolēti Ni atomi (SAA).Ja paraugi ir 0,6 masas% RuNi un 2 masas% RuNi, savienojošā CO klātbūtne apstiprina Ru multimēru vai klasteru esamību, kas labi saskan ar AC-HAADF-STEM rezultātiem.
a In situ CO-DRIFTS spektri Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 un 0,4 mas.%, 0.6 mas.%, 2 mas.% RuNi paraugi ar hēlija gāzes plūsmu diapazonā no 2100 līdz 1500 cm-1 20 min.b RuNi/Al2O3 parauga mērogoti un Gausa aprīkoti spektri ar fiksētām pīķu pozīcijām un FWHM.c In situ Ru K-edge XANES spektri un d EXAFS Furjē transformācijas spektri dažādiem paraugiem.XAFS K-malas Ru signālu K2 svērtā viļņa transformācija, pamatojoties uz Morleta viļņu e Ru paraugiem no e Ru folijas, f 0,4 masas% RuNi un g RuO2.“au” nozīmē patvaļīgas vienības.
Normalizēta in situ rentgenstaru absorbcijas struktūra Rentgena absorbcijas struktūras (XANES) spektri tika veikti, lai pētītu RuNi paraugu elektroniskās un ģeometriskās struktūras ar Ru folijas un RuO2 paraugiem.Kā parādīts attēlā.4c attēlā, samazinoties Ru slodzei, baltās līnijas intensitāte pakāpeniski samazinās no Ru / Al2O3 paraugiem uz RuNi paraugiem.Tikmēr XANES spektra baltās līnijas intensitāte Ni K malā uzrāda nelielu pieaugumu no sākotnējā Ni parauga līdz RuNi paraugam (papildu 22. attēls).Tas norāda uz izmaiņām Ru savienojumu elektronu blīvumā un koordinācijas vidē.Kā parādīts rentgenstaru fotoelektronu spektroskopijas (XPS) spektros (papildu 23. att.), RuNi parauga Ru0 maksimums nobīdījās uz zemāku saistīšanas enerģiju un Ni0 maksimums nobīdījās uz lielāku saistīšanas enerģiju, salīdzinot ar monometālu Ru un Ni., kas papildus parāda elektronu pārnesi no Ni atomiem uz Ru atomiem RuNi SAA.RuNi SAA (111) virsmas Bādera lādiņa analīze parāda, ka izolētie Ru atomi satur negatīvus lādiņus (Ruδ-), kas pārnesti no pazemes Ni atomiem (papildu 24. attēls), kas atbilst in situ DRIFTS un XPS rezultātiem.Lai izpētītu detalizēto Ru koordinācijas struktūru (4.d att.), Furjē transformācijā veicām paplašinātās rentgena absorbcijas smalkgraudaino spektroskopiju (EXAFS).Paraugs, kas satur RuNi 0,4 masas.% ir straujš maksimums pie ~2,1 Å, kas atrodas reģionā starp Ru-O (1,5 Å) un Ru-Ru (2,4 Å) apvalkiem, ko var attiecināt uz Ru-Ni koordināciju44, 45. Datu saskaņošanas rezultāti EXAFS (5. papildu tabula un papildu 25.–28. attēli) parāda, ka Ru-Ni ceļa koordinācijas numurs (CN) ir 5,4, savukārt Ru-Ru un Ru-O koordinācijas nav 0,4 masas.% RuNi paraugs.Tas apstiprina, ka galvenie Ru atomi ir atomiski izkliedēti un tos ieskauj Ni, veidojot monoatomisku sakausējumu.Jāatzīmē, ka Ru-Ru koordinācijas maksimālā intensitāte (~ 2,4 Å) parādās 0,6 masas paraugā.% RuNi un ir palielināts paraugā par 2 masām.% RuNi.Jo īpaši EXAFS līknes pielāgošana parādīja, ka Ru-Ru koordinācijas skaitļi ievērojami palielinājās no 0 (0,4 masas % RuNi) līdz 2,2 (0,6 masas % RuNi) un attiecīgi palielinājās līdz 6,7 (2 masas % % RuNi). , kas norāda, ka, palielinoties Ru slodzei, Ru atomi pakāpeniski agregējas.Ru K malas XAFS signālu K2 svērtā viļņu transformācija (WT) tika tālāk izmantota, lai pētītu Ru sugu koordinācijas vidi.Kā parādīts attēlā.4e, Ru folijas daivas pie 2,3 Å, 9,7 Å-1 attiecas uz Ru-Ru ieguldījumu.Paraugā, kas satur RuNi 0,4 masas.% (4.f att.) pie k = 9,7 Å-1 un 5,3 Å-1 nav daivu, izņemot Ru centrālo saiti ar Ru atomiem un O atomiem (4.g att.);Ru-Ni tiek novēroti pie 2,1 Å, 7,1 Å-1, kas pierāda SAA veidošanos.Turklāt EXAFS spektri Ni K malā dažādiem paraugiem neuzrādīja būtiskas atšķirības (papildu 29. attēls), kas norāda, ka Ni koordinācijas struktūru mazāk ietekmē virsmas Ru atomi.Īsāk sakot, AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS un in situ XAFS eksperimentu rezultāti apstiprināja veiksmīgu RuNi SAA katalizatoru sagatavošanu un Ru daļiņu attīstību uz Ni NP no atsevišķiem atomiem uz Ru multimēriem, palielinot Ru slodze.Turklāt izmantoto RuNi SAA katalizatoru HAADF-STEM attēli (papildu 30. att.) un EXAFS spektri (31. papildu attēls) parādīja, ka Ru atomu dispersijas stāvoklis un koordinācijas struktūra pēc 5 cikliem būtiski nemainījās, pierādot. ka stabilais RuNi SAA katalizators .
Tika veikti H2-TPD mērījumi, lai pētītu ūdeņraža disociatīvo adsorbciju uz dažādiem katalizatoriem, un rezultāti parādīja, ka visiem šiem katalizatoriem ir spēcīga H2 disociācijas spēja ar desorbcijas maksimumu pie ~100 °C (papildu 32. att.).Kvantitatīvās analīzes rezultāti (papildu 33. att.) neuzrādīja skaidru lineāru korelāciju starp reaktivitāti un ūdeņraža desorbcijas daudzumu.Turklāt mēs veicām eksperimentus ar D2 izotopiem un ieguvām kinētiskā izotopu efekta (KIE) vērtību 1, 31 (TOFH / TOFD) (papildu 34. attēls), kas liecina, ka H2 aktivizēšana un disociācija ir svarīgi, bet ne ātrumu ierobežojoši soļi.Tika veikti DFT aprēķini, lai sīkāk izpētītu ūdeņraža adsorbcijas un disociācijas uzvedību uz RuNi SAA, salīdzinot ar tikai metālisko Ni (papildu 35. attēls).RuNi SAA paraugiem H2 molekulas galvenokārt ķīmiski sorbējas pār atsevišķiem Ru atomiem ar adsorbcijas enerģiju -0,76 eV.Pēc tam ūdeņradis sadalās divos aktīvos H atomos Ru-Ni RuNi SAA dobajās vietās, pārvarot 0, 02 eV enerģijas barjeru.Papildus Ru vietām H2 molekulas var ķīmiski sorbēt arī Ni atomu augšējās vietās, kas atrodas blakus Ru (adsorbcijas enerģija: -0, 38 eV) un pēc tam sadalīt divās Hs Ru-Ni un Ni-Ni dobajās vietās.Atomu barjera 0,06 eV.Gluži pretēji, enerģijas barjeras H2 molekulu adsorbcijai un disociācijai uz Ni (111) virsmas ir attiecīgi -0,40 eV un 0,09 eV.Ārkārtīgi zemā enerģijas barjera un nenozīmīgās atšķirības norāda, ka H2 viegli disociējas uz Ni un RuNi virsmaktīvo vielu virsmas (Ni-vieta vai Ru-vieta), kas nav galvenais faktors, kas ietekmē tā katalītisko aktivitāti.
Atsevišķu funkcionālo grupu aktivēta adsorbcija ir būtiska substrātu selektīvai hidrogenēšanai.Tāpēc mēs veicām DFT aprēķinus, lai izpētītu iespējamās 4-NS adsorbcijas un aktīvo vietu konfigurācijas uz RuNi SAA(111) virsmas, un optimizācijas rezultāti ir parādīti 36. papildu attēlā. Šķietami paralēla konfigurācija (5.a attēls un papildu attēls). 36e), kurā N atomi atrodas Ru-Ni dobās vietās un divi O atomi ir saistīti ar Ru-Ni saskarni, parāda zemāko adsorbcijas enerģijas līmeni (-3,14 eV).Tas liecina par termodinamiski labvēlīgāku adsorbcijas režīmu salīdzinājumā ar vertikālām un citām paralēlām konfigurācijām (papildu 36.a–d attēls).Turklāt pēc 4-HC adsorbcijas uz RuNi SAA(111) N-O1 (L(N-O1)) saites garums nitrogrupā palielinājās līdz 1,330 Å (5.a attēls), kas ir daudz. garāks par gāzveida 4-NS garumu (1,244 Å) (papildu 37. att.), pat pārsniedzot L (N-O1) (1,315 Å) uz Ni (111).Tas norāda, ka aktivētā N-O1 saišu adsorbcija uz RuNi PAA virsmas ir ievērojami uzlabota, salīdzinot ar sākotnējo Ni (111).
a 4-HC adsorbcijas konfigurācijas uz Ni(111) un RuNi SAA(111) (Eads) virsmām (skati no sāniem un no augšas).Ru – violeta, Ni – zaļa, C – oranža, O – sarkana, N – zila, H – balta.b Gāzveida un ķīmiski sorbēta 4-HC in situ FT-IR spektri uz monometāla virsmaktīvām vielām Ni, Ru, RuNi (0,4 masas %) un 2 masas.% RuNi, attiecīgi.c Normalizēts in situ XANES un d-fāzes koriģēts Furjē EXAFS pie Ru K malas 0,4 masas % RuNi PAA 4-NS adsorbcijas (RuNi SAA–4NS) un hidrogenēšanas soļu (RuNi SAA–4NS–H2) laikā. Transformācijas spektri ;…e RuNi SAA(111), N-O1 gāzveida 4-NS un adsorbēto 4-NS uz RuNi SAA(111) sākotnējās virsmas stāvokļu projekcijas blīvums (PDOS).“au” nozīmē patvaļīgas vienības.
Lai tālāk pārbaudītu 4-NS adsorbcijas izturēšanos, in situ FT-IR mērījumi tika veikti Ni monometāla, Ru monometāla, 0,4 mas.% RuNi (SAA) un 2 mas.% RuNi katalizatoriem (5.b att.).Gāzveida 4-NS FT-IR spektrs uzrādīja trīs raksturīgus maksimumus pie 1603, 1528 un 1356 cm–1, kas tika piešķirti ν(C=C), νas(NO2) un νs(NO2)46,47, 48.Monometāliskā Ni klātbūtnē tiek novērotas visu trīs joslu sarkanās nobīdes: v(C=C) (1595 cm–1), νas(NO2) (1520 cm–1) un νs(NO2) (1351 cm–1) ., kas norāda uz C=C un -NO2 grupu ķīmisko sorbciju uz Ni virsmas (visticamāk, paralēlās adsorbcijas konfigurācijā).Monometāliskā Ru paraugam tika konstatētas šo trīs joslu sarkanās nobīdes (attiecīgi 1591, 1514 un 1348 cm–1) attiecībā pret monometālu Ni, kas liecina par nedaudz pastiprinātu nitro grupu un С=С saišu adsorbciju uz Ru.0,4 masas gadījumā% RuNi (SAA), ν(C=C) josla ir centrēta pie 1596 cm–1, kas ir ļoti tuvu monometāla Ni joslai (1595 cm–1), norādot, ka vinila grupām ir tendence adsorbēt Ni uz RuNi. SAA vietnes.Turklāt atšķirībā no monometāla katalizatora νs(NO2) joslas relatīvā intensitāte (1347 cm-1) ir daudz vājāka nekā νas(NO2) josla (1512 cm-1) uz 0,4 masas% RuNi (SAA). ), kas saskaņā ar iepriekšējiem pētījumiem ir saistīts ar NO saites šķelšanos līdz -NO2, veidojot nitrozo starpproduktu49,50.Līdzīga parādība tika novērota arī paraugā ar RuNi saturu 2 masas %.Iepriekš minētie rezultāti apstiprina, ka bimetāla centru sinerģiskā iedarbība PAA RuNi veicina nitrogrupu polarizāciju un disociāciju, kas labi saskan ar optimālo adsorbcijas konfigurāciju, kas iegūta ar DFT aprēķiniem.
In situ XAFS spektroskopija tika veikta, lai izpētītu RuNi SAA elektroniskās struktūras un koordinācijas stāvokļa dinamisko attīstību 4-NS adsorbcijas un katalītiskās reakcijas laikā.Kā redzams no Ru K malas XANES spektra (5.c att.), pēc 4-HC adsorbcijas 0,4 masas.% RuNi PAA, absorbcijas mala ir ievērojami nobīdīta uz augstākām enerģijām, ko pavada baltās līnijas intensitātes palielināšanās, kas norāda, ka Ru sugas Daļēja oksidēšanās notiek elektronu pārneses dēļ no Ru uz 4-NS.Turklāt adsorbētā 4-NS RuNi SAA fāzē koriģētais Furjē transformācijas EXAFS spektrs (5.d attēls) parāda skaidru signālu uzlabošanos pie ~ 1, 7 Å un ~ 3, 2 Å, kas ir saistīts ar Ru-O koordinācijas veidošanos.XANES un EXAFS 0,4 masas% RuNi SAA spektri atgriezās sākotnējā stāvoklī pēc 30 minūšu ilgas ūdeņraža gāzes injekcijas.Šīs parādības norāda, ka nitro grupas tiek adsorbētas Ru vietās, izmantojot Ru-O saites, kuru pamatā ir elektroniskā mijiedarbība.Attiecībā uz Ni-K malas XAFS spektriem in situ (papildu 38. att.) netika novērotas nekādas acīmredzamas izmaiņas, kas varētu būt saistītas ar Ni atomu atšķaidīšanas ietekmi uz virsmas Ni daļiņām lielapjoma fāzē.RuNi SAA paredzamais stāvokļu blīvums (PDOS) (5.e att.) parāda, ka nitrogrupas neaizņemtais stāvoklis virs Femi līmeņa paplašinās un adsorbētā stāvoklī pārvietojas zem Femi līmeņa, kas papildus norāda, ka elektroni no d- RuNi SAA pārejas stāvoklis uz neaizņemto stāvokli −NO2.Lādiņa blīvuma starpība (39. papildu attēls) un Bādera lādiņa analīze (40. papildu att.) parāda, ka 4-NS integrētais elektronu blīvums uzkrājas pēc tā adsorbcijas uz RuNi SAA (111) virsmas.Turklāt -NO2 lādiņa blīvums tika ievērojami palielināts salīdzinājumā ar vinila grupu 4-NS elektronu pārneses dēļ Ru-Ni saskarnē, norādot uz specifisku NO saites aktivāciju nitro grupā.
In situ FT-IR tika veikta, lai uzraudzītu 4-NS hidrogenēšanas reakcijas katalītisko procesu katalizatora paraugos (6. att.).Sākotnējam niķeļa katalizatoram (6.a att.) tika novērots tikai neliels nitro (1520 un 1351 cm-1) un C=C (1595 cm-1) joslu blīvuma samazinājums, 12 minūtes ejot garām H2, kas norāda, ka − aktivācijas NO2 un C=C ir diezgan vājas.Monometāliskā Ru klātbūtnē (6.b att.) ν(C=C) josla (pie 1591 cm–1) strauji sašaurinās 0–12 minūšu laikā, savukārt νs(NO2) un νas(NO2) joslas ir stipri samazinātas. .Lēns Tas norāda uz vinilgrupas preferenciālu aktivāciju hidrogenēšanai, izraisot 4-nitroetilbenzola (4-NE) veidošanos.0,4 masas gadījumā% RuNi (SAA) (6.c att.), νs(NO2) josla (1347 cm–1) strauji pazūd līdz ar ūdeņraža pieplūdumu, ko pavada pakāpeniska ν(N=O ) samazināšanās;tika novērota arī jauna josla, kuras centrs ir 1629 cm-1, ko attiecina uz NH lieces vibrācijām.Turklāt ν (C = C) (1596 cm–1) josla pēc 12 minūtēm uzrāda tikai nelielu samazinājumu.Šīs dinamiskās izmaiņas apstiprina -NO2 polarizāciju un hidrogenēšanu līdz -NH2 ar 0,4 masas% RuNi (SAA), pamatojoties uz unikālo ķīmisko selektivitāti pret 4-aminostirolu.Paraugam 2 masas.% RuNi (6.d att.), papildus jaunas joslas parādīšanās pie 1628 cm–1, ko attiecina uz δ(NH), ν(C=C) josla galvenokārt samazinās un pazūd, palielinoties nitro grupas joslai (1514). un 1348 cm–1).Tas norāda, ka C=C un -NO2 tiek efektīvi aktivizēti attiecīgi Ru-Ru un Ru-Ni saskarnes centru klātbūtnes dēļ, kas atbilst 4-NE un 4-AE veidošanās uz 2 masas% RuNi katalizatora.
In situ FT-IR spektri 4-NS hidrogenēšanai monometāla Ni, b monometāla Ru, c 0,4 mas.% RuNi SAA un d 2 mas.% RuNi H2 plūsmā pie 1700–1240 cm – 1. diapazons tika reģistrēts kā reakcijas gāze pēc attiecīgi 0, 3, 6, 9 un 12 minūtēm.“au” nozīmē patvaļīgas vienības.Potenciālie enerģijas sadalījumi un atbilstošas ​​optimizētas struktūras C=C hidrogenēšanai un NO sadalīšanai 4-NS uz e Ni(111) un f RuNi SAA(111) virsmām.Ru – violeta, Ni – zaļa, C – oranža, O – sarkana, N – zila, H – balta.“Ads”, “IS”, “TS” un “FS” apzīmē attiecīgi adsorbcijas stāvokli, sākotnējo stāvokli, pārejas stāvokli un beigu stāvokli.
Potenciālie ceļi 4-NS transformācijai uz Ni (111) un RuNi SAA (111), ieskaitot C = C hidrogenēšanu un NO saites šķelšanos, tika pētīti ar DFT aprēķiniem, lai vēl vairāk noskaidrotu 4-NS kritisko lomu.Ru-Ni saskarnes sadaļas 4-AS mērķu ražošanai.Ni(111) virsmai (6.e att.) enerģijas barjeras NO šķelšanai un vinilgrupu hidrogenēšanai pirmajā posmā ir attiecīgi 0,74 un 0,72 eV, kas norāda, ka nitrogrupu ķīmiskā selektīva hidrogenēšana 4-HC ir nelabvēlīgs.monometāla niķeļa virsmām.Gluži pretēji, NO disociācijas enerģijas barjera ir tikai par 0,46 eV augstāka nekā RuNi SAA (111), kas ir daudz zemāka nekā C=C saites hidrogenēšanas barjera (0,76 eV) (6.f attēls).Tas nepārprotami apstiprina, ka Ru – Ni saskarnes centri efektīvi pazemina enerģijas barjeru NO šķelšanai nitro grupās, izraisot termodinamiski vēlamu nitro grupu samazināšanos salīdzinājumā ar C = C grupām uz RuNi virsmaktīvās vielas virsmas, kas atbilst eksperimentālajiem rezultātiem.
4-NS hidrogenēšanas reakcijas mehānisms un aprēķinātās enerģijas līknes uz RuNi SAA tika pētītas, pamatojoties uz DFT aprēķiniem (7. att.), un detalizēta galveno posmu adsorbcijas konfigurācija ir parādīta 41. papildu attēlā. Lai optimizētu aprēķina programmu, no aprēķiniem tika izslēgti enerģijas ražošanas šķēršļi ūdens molekulām.plākšņu modeļi9,17.Kā parādīts attēlā.7, 4-NS molekulas vispirms tiek absorbētas paralēli uz RuNi virsmaktīvās vielas, un divi O atomi nitro grupā ir saistīti ar Ru-Ni saskarnes centriem (S0; solis I).Pēc tam tiek pārtraukta NO saite, kas pievienota Ru vietai, ko pavada nitrozo starpprodukta (C8H7NO*) veidošanās Ru-Ni saskarnes vietā un O* veidošanās tukšajā Ni vietā (S0 → S1 caur TS1; enerģija barjera: 0,46 eV, otrais solis ).O* radikāļus hidrogenē aktīvie H atomi, veidojot H2O molekulas ar eksotermu 0,99 eV (S1 → S2).Enerģijas barjeras C8H7NO* starpprodukta hidrogenēšanai (42. un 43. papildu attēls) norāda, ka reaktīvie H atomi no dobām Ru-Ni vietām galvenokārt uzbrūk O atomiem, nevis N atomiem, kā rezultātā veidojas C8H7NOH* (S2 → S4; enerģijas barjera TS2: 0,84 eV, III solis).Pēc tam N atomi C8H7NOH* tika hidrogenēti, veidojot C8H7NHOH* pēc 1,03 eV barjeras šķērsošanas (S4 → S6; solis IV), kas ir visas reakcijas noteicošais posms.Pēc tam N-OH saite C8H7NHOH* tika pārrauta Ru-Ni saskarnē (S6 → S7; enerģijas barjera: 0,59 eV; V stadija), pēc tam OH* tika hidrogenēts līdz HO (S7 → S8; eksoterma: 0,31 eV ) Pēc tam C8H7NH* Ru-Ni dobo vietu N atomi tika papildus hidrogenēti, veidojot C8H7NH2* (4-AS) ar enerģijas barjeru 0,69 eV (S8 → S10; VI solis).Visbeidzot, 4-AS un H O molekulas tika desorbētas no RuNi-PAA virsmas, un katalizators atgriezās sākotnējā stāvoklī (VII solis).Šī unikālā saskarnes struktūra starp atsevišķiem Ru atomiem un Ni substrātiem, ko papildina saimnieka dopinga sinerģiskais efekts RuNi SAA, rada izcilu 4-NS hidrogenēšanas aktivitāti un ķīmisko selektivitāti.
Rīsi.4. NS hidrogenēšanas reakcijas uz 4-AS mehānisma shematiskā diagramma uz RuNi PAA virsmas.Ru – violeta, Ni – zaļa, C – oranža, O – sarkana, N – zila, H – balta.Ielaidums parāda 4-NS hidrogenēšanas potenciālās enerģijas sadalījumu uz RuNi SAA(111) virsmas, kas aprēķināta, pamatojoties uz DFT.“S0” apzīmē sākotnējo stāvokli, un “S1-S10” apzīmē adsorbcijas stāvokļu sēriju.“TS” apzīmē pārejas stāvokli.Cipari iekavās apzīmē galveno posmu enerģijas barjeras, bet pārējie skaitļi apzīmē atbilstošo starpproduktu adsorbcijas enerģiju.
Tādējādi RuNi SAA katalizatori tika iegūti, izmantojot elektroaizvietošanas reakcijas starp RuCl3 un Ni NP, kas iegūti no LDH prekursoriem.Salīdzinot ar iepriekš ziņotajiem monometāla Ru, Ni un citiem neviendabīgiem katalizatoriem, iegūtais RuNi SAA uzrādīja augstāku katalītisko efektivitāti 4-NS ķīmiski selektīvai hidrogenēšanai (4-AS iznākums:> 99%; TOF vērtība: 4293 h-1).Kombinētais raksturojums, ieskaitot AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS un XAFS, apstiprināja, ka Ru atomi tika imobilizēti uz Ni NP viena atoma līmenī, izmantojot Ru-Ni saites, ko pavadīja elektronu pārnešana no Ni uz Ru.In situ XAFS, FT-IR eksperimenti un DFT aprēķini parādīja, ka Ru-Ni saskarnes vieta kalpo kā iekšēja aktīvā vieta NO saites preferenciālai aktivizēšanai nitro grupā;sinerģisms starp Ru un blakus esošajām Ni vietām atvieglo starpposma aktivāciju un hidrogenēšanu, tādējādi ievērojami uzlabojot katalītisko efektivitāti.Šis darbs sniedz ieskatu attiecībās starp bifunkcionālām aktīvajām vietām un SAA katalītisko uzvedību atomu līmenī, paverot ceļu citu divvirzienu katalizatoru racionālai konstrukcijai ar vēlamo selektivitāti.
Eksperimentā izmantotie analītiskie reaģenti tika iegādāti no Sigma Aldrich: Al2(SO4)3 18H2O, nātrija tartrāts, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 6H2O, RuCl3, etanols, 4-nitrostirols (4-NS) , 4-aminostirols, 4-nitroetilbenzols, 4-aminoetilbenzols un nitrostirols.Visos eksperimentos tika izmantots attīrīts ūdens.
Hierarhiskie NiAl LDH tika sintezēti kā prekursori, augot in situ.Vispirms dejonizētā ūdenī (140 ml) tika izšķīdināta urīnviela (3,36 g), Al2(SO4)3·18H2O (9,33 g) un nātrija tartrāts (0,32 g).Iegūtais šķīdums tika pārnests uz autoklāvu, kas pārklāts ar teflonu, un karsēts līdz 170 ° C 3 stundas.Iegūtās nogulsnes tika mazgātas ar destilētu ūdeni un rūpīgi žāvētas, pēc tam tās kalcinētas 500 ° C temperatūrā (2 ° C min–1; 4 h), lai iegūtu amorfu Al2O3.Pēc tam Al2O3 (0,2 g), Ni(NO3)2 6H2O (5,8 g) un NH4NO3 (9,6 g) disperģēja attīrītā ūdenī (200 ml) un pH tika noregulēts līdz ~ 6,5, pievienojot 1 mol l -1 amonjaka ūdens..Suspensija tika pārnesta kolbā un turēta 90 ° C temperatūrā 48 stundas, lai iegūtu NiAl-LDH.Pēc tam NiAl-LDH pulveris (0,3 g) tika reducēts H2/N2 plūsmā (10/90, v/v; 35 ml min–1) 500°C temperatūrā 4 stundas (karsēšanas ātrums: 2°C min -1). ).Monometāliskā niķeļa (Ni/Al2O3) paraugu sagatavošana uz amorfā Al2O3.Nogulsnētie RuNi bimetāla paraugi tika sintezēti ar elektropārvietošanas metodi.Parasti svaigu Ni/Al2O3 paraugu (0,2 g) disperģēja 30 ml tīra ūdens, pēc tam lēnām pievienoja RuCl3 šķīdumu (0,07 mmol l-1) un enerģiski maisīja 60 minūtes N2 atmosfēras aizsardzībā. .Iegūtās nogulsnes tika centrifugētas, mazgātas ar tīru ūdeni un žāvētas vakuuma krāsnī 50 ° C temperatūrā 24 stundas, iegūstot paraugu, kas satur 0, 1% RuNi.Pirms katalītiskās novērtēšanas svaigi sintezētie paraugi tika provizoriski reducēti H2/N2 plūsmā (10/90, v/v) 300°C temperatūrā (sildīšanas ātrums: 2°C min–1) 1 stundu un pēc tam karsēti N2 Atdzesē līdz istabas temperatūrai.Uzziņai: paraugi ar Ru/Al2O3 saturu 0,4% un 2% pēc masas, ar faktisko Ru saturu 0,36% pēc masas un 2,3% pēc masas, tika sagatavoti, nogulsnējot ar nokrišņiem un karsēti 300 °C (H2/ patēriņš). N2 : 10/90, v/v, karsēšanas ātrums: 2 °C min–1) 3 stundas.
Rentgenstaru difrakcijas (XRD) eksperimenti tika veikti ar Bruker DAVINCI D8 ADVANCE difraktometru ar Cu Kα starojuma avotu (40 kV un 40 mA).Lai noteiktu faktisko elementu daudzumu dažādos paraugos, tika izmantots Shimadzu ICPS-7500 induktīvi savienots plazmas atomu emisijas spektrometrs (ICP-AES).Skenējošās elektronu mikroskopijas (SEM) attēli tika attēloti, izmantojot Zeiss Supra 55 elektronu mikroskopu.N2 adsorbcijas-desorbcijas eksperimenti tika veikti ar Micromeritics ASAP 2020 ierīci, un īpatnējais virsmas laukums tika aprēķināts, izmantojot Brunauer-Emmett-Teller (BET) daudzpunktu metodi.Transmisijas elektronu mikroskopijas (TEM) raksturlielumi tika veikti ar JEOL JEM-2010 augstas izšķirtspējas transmisijas elektronu mikroskopu.Augsta leņķa aberācijas koriģētas skenēšanas pārraides elektronu mikroskops tumšais lauks (AC-HAADF) – STEM ar FEI Titan Cube Themis G2 300 ar sfērisko aberāciju korektoru un enerģijas dispersijas rentgena spektroskopijas (EDS) sistēmu un JEOL JEM-ARM200F kartēšanas instrumentiem) un .Smalkas struktūras rentgena absorbcijas spektroskopija (XAFS) in situ Ru un Ni K malas K-mala tika mērīta Ķīnas Augstas enerģijas fizikas institūta (IHEP) Pekinas Sinhrotrona starojuma iekārtas (BSRF) kanālos 1W1B un 1W2B. .Zinātņu akadēmija (KAN).Impulsa CO ķīmiskās sorbcijas un temperatūras programmētās ūdeņraža desorbcijas (H2-TPD) eksperimenti tika veikti ar Micromeritics Autochem II 2920 instrumentu, izmantojot siltumvadītspējas detektoru (TCD).In situ DRIFTS un FT-IR eksperimenti tika veikti ar Bruker TENSOR II infrasarkano staru spektrometru, kas aprīkots ar modificētu in situ reakcijas šūnu un ļoti jutīgu MCT detektoru.Detalizētas raksturošanas metodes ir aprakstītas papildinformācijā.
Vispirms substrāts (4-NS, 1 mmol), šķīdinātājs (etanols, 8 ml) un katalizators (0, 02 g) tika rūpīgi pievienots 25 ml nerūsējošā tērauda autoklāvā.Pēc tam reaktors tika pilnībā iztīrīts ar 2,0 MPa (> 99,999%) ūdeņradi 5 reizes, un pēc tam tika paaugstināts spiediens un noslēgts līdz 1,0 MPa ar H2.Reakcija tika veikta 60 ° C temperatūrā ar nemainīgu maisīšanas ātrumu 700 apgr./min.Pēc reakcijas iegūtie produkti tika identificēti ar GC-MS un kvantitatīvi analizēti, izmantojot Shimadzu GC-2014C gāzu hromatogrāfijas sistēmu, kas aprīkota ar GSBP-INOWAX kapilāro kolonnu (30 m × 0, 25 mm × 0, 25 mm) un FID detektoru.4-nitrostirola konversija un produkta selektivitāte tika noteikta šādi:
Apgrozījuma biežuma (TOF) vērtības tika aprēķinātas kā mol 4-NS konvertēts uz molu metāla vietām stundā (mol4-NS mol-1 h-1), pamatojoties uz zemu 4-NS konversiju (~15%).Kas attiecas uz Ru mezglu skaitu, Ru-Ni saskarnes mezgliem un kopējo virsmas metāla atomu skaitu.Pārstrādājamības pārbaudei katalizators tika savākts, centrifugējot pēc reakcijas, trīs reizes mazgāts ar etanolu un pēc tam atkārtoti ievietots autoklāvā nākamajam katalītiskajam ciklam.
Visi blīvuma funkcionālās teorijas (DFT) aprēķini tika veikti, izmantojot Vīnes ab initio simulācijas pakotni (VASP 5.4.1).Vispārējās gradienta aproksimācijas (GGA) PBE funkcija tiek izmantota, lai aprakstītu elektronu apmaiņas un korelācijas apstākļus.Projektora paplašinātā viļņa (PAW) metode tiek izmantota, lai aprakstītu mijiedarbību starp atomu kodoliem un elektroniem.Grimm DFT-D3 metode apraksta van der Vālsa mijiedarbības ietekmi starp substrātu un saskarni.Enerģijas barjeru aprēķins, kāpjot pa elastīgajām joslām ar attēla palielināšanas (CI-NEB) un dimēru metodēm.Tika veikta svārstību frekvences analīze, apstiprinot tikai vienas iedomātas frekvences klātbūtni katrā pārejas stāvoklī (papildu attēli 44–51).Detalizētāki aprēķini ir aprakstīti papildu informācijā.
Galvenie dati, kas atbalsta šajā rakstā minētos sižetus, ir sniegti avota datu failos.Citi dati, kas attiecas uz šo pētījumu, ir pieejami no attiecīgajiem autoriem pēc pamatota pieprasījuma.Šajā rakstā ir sniegti sākotnējie dati.
Korma A. un Serna P. Nitro savienojumu ķīmiski selektīva hidrogenēšana ar zelta katalizatoriem.Science 313, 332–334 (2006).
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK un Beller M. Nitro savienojumu reducēšana, izmantojot 3d parasto metālu katalizatorus.Ķīmiskā.119, 2611–2680 (2019).
Tan, Y. et al.Au25 nanoklasteri, kas atbalstīti uz ZnAl hidrotalcīta kā prekatalizatori 3-nitrostirola ķīmiskai selektīvai hidrogenēšanai.Endžija.Ķīmiskā.iekšējais Ed.56, 1–6 (2017).
Zhang L, Zhou M, Wang A un Zhang T. Selektīva hidrogenēšana uz nesošajiem metāla katalizatoriem: no nanodaļiņām līdz atsevišķiem atomiem.Ķīmiskā.120, 683–733 (2020).
Sun, K. et al.Monoatomiski rodija katalizatori, kas iekapsulēti ceolītā: efektīva ūdeņraža ražošana un nitroaromātisko savienojumu selektīvā kaskādes hidrogenēšana.Endžija.Ķīmiskā.iekšējais Ed.58. 18570–18576 (2019).
Tjans, S.un citi.Diatomisks Pt heterogēns katalizators ar izcilu katalītisko veiktspēju selektīvai hidrogenēšanai un epoksidēšanai.Nacionālā komūna.12, 3181 (2021).
Van, Ju.un citi.Nitroarēnu ķīmiski selektīva hidrogenēšana nanoizmēra dzelzs (III) – OH – platīna saskarnēs.Endžija.Ķīmiskā.iekšējais Ed.59, 12736–12740 (2020).
Wei, H. et al.FeOx atbalstīti platīna monoatomiskie un pseidomonatomiskie katalizatori funkcionalizētu nitroaromātisko savienojumu ķīmiskai selektīvai hidrogenēšanai.Nacionālā komūna.5, 5634 (2014).
Khan, A. et al.Secīgo Pt atomu atdalīšana un Pt-Zn intermetālu nanodaļiņu veidošanās, lai pielāgotu 4-nitrofenilacetilēna hidrogenēšanas selektivitāti.Nacionālā komūna.10, 3787 (2019).
Wang, K. et al.Apskats uz CeO2 atbalstīto monatomisko Pt katalizatoru netradicionālo izmēru atkarību.Chemistry 6, 752–765 (2020).
Feng Yu et al.Īpaši selektīvā hidrogenēšanas sistēma pēc pieprasījuma, izmantojot precīzi noregulētus Pd-Cd nanokubus.Jam.Ķīmiskā.sabiedrību.142, 962–972 (2020).
Fu, J. et al.Sinerģiska iedarbība uzlabotai katalīzei dubultā monatomiskajos katalizatoros.Katalonijas SAU.11, 1952–1961 (2021).
Liu, L. et al.Neviendabīgu atsevišķu metālu atomu un nanoklasteru evolūcijas noteikšana reakcijas apstākļos: kādas ir darba katalītiskās vietas?Katalonijas SAU.9, 10626–10639 (2019).
Yang, N. et al.Amorfas/kristāliskas neviendabīgas pallādija nanoloksnes: viena katla sintēze un ļoti selektīva hidrogenēšanas reakcija.Uzlabota alma mater.30, 1803234 (2018).
Gao, R. et al.Kompromisa pārtraukšana starp niķeļa bāzes hidrogenēšanas katalizatoru selektivitāti un aktivitāti, noregulējot steriskos efektus un d-joslas centrus.Progresīvā zinātne.6, 1900054 (2019).
Lee, M. et al.Aktīvs Co-NC katalizatoru avots ķīmiski selektīvai nitroaromātisko savienojumu hidrogenēšanai.Katalonijas SAU.11, 3026–3039 (2021).